CE07 - Chimie moléculaire, Chimie durable et procédés associés

Microréacteurs plasma gaz-liquide pour la chimie du futur – PLAS4CHEM

Microréacteurs plasma gaz-liquide pour la chimie du futur

Le projet «Plas4chem« est basé sur une approche scientifique hautement multidisciplinaire et rassemble des compétences dans les domaines de la microfluidique, des procédés plasma, de la chimie et de la physique. Notre projet est basé sur le développement et l'utilisation de réacteurs chimiques microstructurés afin de pouvoir réaliser des réactions de synthèse chimique sans catalyseur et sans solvant grâce à une manipulation précise des espèces de radicaux à haute énergie.

L'objectif à long terme est de développer un nouvel outil capable de réaliser des réactions chimiques d'intérêt industriel sans catalyseurs, en utilisant des espèces réactives générées par plasma.

L'objectif à long terme du projet est de développer un nouvel outil capable de réaliser des réactions chimiques d'intérêt industriel sans catalyseurs et sans solvants, en utilisant des espèces réactives (radicaux, neutres excités, métastables, photons...) générées en phase gazeuse par des décharges de plasma à température et pression ambiantes. Pour réussir à contrôler la réactivité de ces espèces et à réaliser correctement des réactions sélectives, le contrôle précis de la formation des espèces radicalaires et l'extraction rapide du produit est une exigence absolue. Cela est aujourd'hui possible grâce aux progrès dans les domaines des plasmas et de la microfluidique. D'une part, les sources de plasma nanoseconde pulsé à haute tension permettent un contrôle précis de la nature et de la quantité des radicaux produits. D'autre part, les progrès rapides de la microfluidique ces dernières années permettent de concevoir et de fabriquer des réacteurs sur mesure permettant un contrôle sans précédent de l'environnement chimique et physique des molécules. La stratégie proposée dans le projet consiste donc à utiliser des micro-réacteurs à plasma gaz-liquide pour atteindre cet objectif ambitieux à long terme.

- Dans la première partie du projet, nous étudierons le potentiel des microréacteurs à plasma développés pour l'oxydation du cyclohexane en K-Oil et la déshydrogénation du cyclohexane en cyclohexène où plusieurs résultats préliminaires ont déjà été obtenus. L'objectif est ici d'optimiser le processus en terme de rendement et de consommation d'énergie.
- Dans la deuxième partie du projet, divers substrats organiques (cyclohexane, alcanes linéaires substitués ou non, aromatiques substitués ou non) et divers mélanges gazeux (Ar/O2, Ar/N2/H2 et Ar/CO) seront testés dans le but de réaliser des réactions d'oxydation, d'amination et de carbonylation.

Dans les différentes tâches, les performances du procédé seront évaluées en utilisant la RMN pour analyser la structure des différentes espèces formées dans le liquide et la GC/MS ou la LC/MS pour évaluer la sélectivité du procédé et sa conversion en fonction des paramètres du procédé plasma.

Afin de limiter les risques dans notre projet, la production et la réactivité des espèces actives du plasma seront étudiées en profondeur à l'aide d'outils expérimentaux et théoriques. En ce qui concerne les outils expérimentaux, les mesures de spectroscopie d'émission optique permettront d'identifier les espèces gazeuses excitées générées par le plasma, tandis que les mesures de résonance électronique de spin (RPE) permettront de déterminer la qualité et la quantité d'espèces radicalaires dans la phase liquide. Enfin, les outils de modélisation seront également utilisés pour prédire théoriquement la quantité et la qualité des espèces réactives gazeuses générées par la décharge du plasma et leur devenir dans le microréacteur gaz-liquide du plasma. Cette modélisation des réactions du plasma et des radicaux libres apportera des indications préliminaires utiles sur la possibilité d'effectuer sélectivement et quantitativement la fonctionnalisation souhaitée.

La fabrication et l'étude de l'hydrodynamique dans le microréacteur plasma-liquide ont été réalisées en premier lieu. Des microréacteurs robustes en verre ont été fabriqués. Les phénomènes de transport dans le microréacteur ont été étudiés à l'aide de la modélisation numérique (Comsol Multiphysics). Des études préliminaires ont été réalisées pour les réactions d'amination. Ces résultats ont été publiés en 2020.

Mieux comprendre les processus physiques et chimiques dans le microréacteur à plasma, en particulier les interactions entre le plasma et les solvants organiques potentiels, car la molécule de solvant peut également s'évaporer dans la phase gazeuse et interagir avec le plasma. Tout d'abord, divers solvants ont été introduits dans le microréacteur à plasma sous forme de substrats liquides. Il a été observé que la tension de claquage des décharges du plasma varie avec la constante diélectrique du solvant : plus la constante diélectrique est élevée, plus la tension de claquage du plasma sera élevée. L'oxydation de divers hétérocycles (par exemple : la pipéridine) a été étudiée comme modèle de réaction. Des analyses optiques, électriques et chimiques ont été réalisées pour évaluer l'efficacité de la réaction. La présence de solvant organique dans la phase liquide introduit de nouvelles possibilités de réaction pour le réacteur : la molécule de solvant dans la phase gazeuse peut interagir avec le plasma et fonctionnaliser directement la molécule liquide, ce qui signifie que la structure chimique du solvant peut servir de source de fonctionnalisation dans ce type de réacteur plasma/liquide. Les résultats de ce stage nous donnent des indications importantes sur le rôle du solvant et les voies de synthèse possibles dans le microréacteur plasma-liquide.

Le projet vise à développer un processus totalement nouveau basé sur le couplage d'un microréacteur avec un procédé plasma non thermique afin d'explorer de nouvelles voies de synthèse organique répondant aux défis énergétiques, sécurité et environnementaux. Les résultats du projet généreront des connaissances scientifiques pionnières concernant la conception et les performances chimiques d'un nouveau type de microréacteurs pour la chimie en flux continu, où les espèces actives sont produites par des microdécharges de plasma dans des échelles de temps rapides (0,1-10 ns), puis mises en contact avec des molécules cibles de manière extrêmement précise et ciblée.
Cette technologie donnera lieu à un contrôle sans précédent de la chimie des radicaux, notamment en termes de sélectivité, qui peut être utilisé dans plusieurs domaines de l'industrie chimique et plus particulièrement dans la chimie fine à fournir :
* Des procédés propres adaptés à la chimie verte en proposant de nouvelles voies de synthèse chimique qui impliquent des réactifs plus sûrs, moins de catalyseurs et consomment moins de solvants.
* Une chimie radicale contrôlée à température ambiante et à pression atmosphérique assurant une sécurité opérationnelle pertinente.
* Faible consommation d'énergie : l'efficacité énergétique des microdécharges à la pression atmosphérique est optimale lorsque la microgéométrie est utilisée. En réalisant la fonctionnalisation de molécules organiques stables (hydroxylation, oxydation, amination, carbonylation ou déshydrogénation) dans des microréacteurs à plasma, la technologie développée peut rapidement intégrer le secteur de la chimie fine qui a déjà commencé à utiliser la technologie microfluidique et les concepts de la chimie des flux dans sa propre palette technologique dans le cadre d'une stratégie d'intensification des procédés, notamment pour traiter les réactions exothermiques ou les substances corrosives ou dangereuses dans de meilleures conditions de sécurité.

M. Zhang, S. Ognier, N. Touati, I. Hauner, C. Guyon, L. Binet, M. Tatoulian, Plasma Process Polym. doi:10.1002/ppap.201700188.

M. Zhang, S. Ognier, N. Touati, L. Binet, C. Thomas, P. Tabeling, M. Tatoulian, Green Processing and Synthesis, september 2016. doi:10.1515/gps-2016-0086abc

- Amination of Cyclohexane by Dielectric Barrier Discharge Processing in a continuous flow Microreactor: Experimental and Simulation Studies« accepted in Plasma Chemistry and Plasma Processing. (Novembre 2020) Aurelien Lepoetre, Stephanie Ognier*, Mengxue Zhang, Julien Wengler, Safwan Al Ayoubi, Cyril Ollivier, Louis Fensterbank, Xavier Duten, and Michael Tatoulian

Le projet “Plas4chem” s’appuie sur une démarche scientifique hautement pluridisciplinaire et regroupe des compétences dans les domaines de la microfluidique, des procédés plasmas, de la chimie et de la physique. Notre projet repose sur le développement et l’utilisation de réacteurs chimiques microstructurés afin d’être capable de réaliser des réactions de synthèse chimique sans catalyseur et sans solvant grâce à la manipulation contrôlée d’espèces radicalaires de haute énergie. Les réacteurs microstructurés suscitent en effet depuis plusieurs années un intérêt croissant en raison du degré de contrôle inédit qu’ils peuvent apporter lors de la conduite de réactions chimiques et de la promesse d’une montée en échelle (scale-up) rapide obtenue par simple parallélisation. Les transferts de chaleur et de matière ainsi que les processus de mélange entre fluides réactifs sont particulièrement accélérés du fait de la très faible dimension des canaux. En contrôlant mieux les conditions d’écoulement et de transfert, les réactions secondaires parasites peuvent être supprimées, permettant ainsi d’obtenir des produits avec une plus grande sélectivité. Grâce à ces réacteurs d’un genre nouveau, il devient possible également d’explorer le potentiel de sources d’activation alternatives difficiles jusqu’alors à mettre en œuvre dans des réacteurs batch conventionnels. Notre innovation majeure qui a fait l’objet d’un dépôt de brevet en 2015, repose ainsi sur l’association de la science des plasmas, qui permet de générer des espèces radicalaires à pression et température ambiante par impact électronique, et de la microfluidique qui a ses échelles caractéristiques, permet de contrôler ce milieu chimique particulièrement réactif avec une grande précision. Les espèces radicalaires générées par le plasma vont pouvoir soit réagir directement avec des réactifs en phase gazeuse, la phase liquide servant à la fois de réservoir et de phase d’extraction, soit être transférées par diffusion vers la phase liquide afin d’initier des réactions chimiques radicalaires en phase liquide.
Dans notre projet, nous proposons d’explorer la réactivité de molécules modèles (cyclohexane et benzene) lorsqu’elles sont mises en contact avec des décharges plasma générées dans des milieux gazeux de composition variable (O2, H2, N2 etc…. purs ou additionnés de gaz rares) afin de déterminer dans quelle mesure il est possible d’effectuer par voie radicalaire et de façon sélective des réactions d’oxydation, de déshydrogénation, d’amination, ou de carbonylation.
Ce type de réacteur ouvre donc des perspectives prometteuses pour les chimistes en simplifiant les étapes conduisant aux molécules désirées, et le développement de techniques d’activation mettant en jeu les plasmas pourra permettre d’envisager de nouvelles voies réactionnelles sélectives et plus propres car sans solvant et sans catalyseur.

Coordinateur du projet

Monsieur Michael TATOULIAN (Institut de Recherche de Chimie Paris)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

LSPM Laboratoire des Sciences des Procédés et des Matériaux
IPCM Institut Parisien de Chimie Moléculaire
IRCP Institut de Recherche de Chimie Paris

Aide de l'ANR 433 998 euros
Début et durée du projet scientifique : décembre 2018 - 48 Mois

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