Morphologies d’Auto-assemblages de Copolymères Amphiphiles cOntrôlées et stimulables – MACAOS

MACAOs est un projet de recherche collaboratif qui rassemble trois laboratoires avec des savoir-faire complémentaires dans la synthèse de copolymères amphiphiles à blocs et l’étude de leurs auto-assemblages en solution aqueuse en volume et aux interfaces liq/liq. Le but du projet MACAOs est de synthétiser et de mettre en œuvre une famille de copolymères amphiphiles à blocs dont le bloc hydrophobe aura une structure de type ‘bottlebrush’. Cela permettra de contraindre le paramètre d’empilement des auto-assemblages et d’induire des courbures planes pour permettre l’obtention de structures anisotropes. La tension de surface du bloc hydrophobe sera diminuée par l’incorporation d’unités hydrophiles pH-sensibles pour atteindre des structures à l’équilibre thermodynamique et aux propriétés réversibles. Ces dernières constitueront également le bloc hydrophile auquel seront reliés les blocs de type ‘bottlebrush’ pour conduire à des copolymères amphiphiles di et triblocs. La synthèse de tels copolymères nécessitera de combiner successivement deux techniques de polymérisations radicalaires contrôlées (par les nitroxide et le cuivre(0)). Elles permettront de faire varier la longueur de la brosse, la taille des blocs bottlebrush et enfin celle du bloc hydrophile. Les cibles en termes de synthèse s’appuieront sur des résultats antérieurs obtenus par le consortium sur des copolymères di/triblocs linéaires. Une fois dispersés dans l’eau, compte tenu des choix réalisés pour leur structure chimique, il est attendu que de tels copolymères s’auto-assemblent sous la forme de micelles géantes à l’équilibre thermodynamique ce qui constituera une réelle progression par rapport à l’état de l’art qui rapporte plus fréquemment la formation de structures anisotropes gelées. L’ionisation des unités hydrophiles permettra de moduler réversiblement la structure des auto-assemblages (en jouant sur leur longueur et leur nombre d’agrégation) et leurs dynamiques (en jouant sur les temps de scission/recombinaison et de reptation des micelles géantes et sur le temps d’échange des copolymères entre les micelles et la solution). On pourra ainsi élaborer des hydrogels à faible concentration, par enchevêtrement des micelles géantes, qui seront capables de répondre réversiblement au pH et qui présenteront des propriétés de cicatrisation lorsqu'ils seront soumis à des déformations importantes. Leur dynamique s’accélérera graduellement en augmentant le pH jusqu’à induire une dégélification lorsque les polymères trop hydrophiles ne seront plus à même de s’auto-assembler. Les copolymères à blocs amphiphiles seront également mis en œuvre pour stabiliser des interfaces liquides. A fort taux d’ionisation, les copolymères à blocs amphiphiles se comporteront comme des tensioactifs macromoléculaires et s’adsorberont de manière spontanée et réversible aux interfaces. A contrario, à faible taux d’ionisation, ce seront les structures auto-assemblées qui s’adsorberont aux interfaces de manière irréversible à présent pour conduire à des émulsions de Pickering. Les structures anisotropes pourront alors percoler très facilement à l’interface et induire une élasticité 2D. On pourra passer d’un cas limite à l’autre de manière réversible en modulant le pH des systèmes. Le projet MACAOs est donc un projet ambitieux qui vise à obtenir des fluides complexes et des émulsions capables de répondre de manière réversible à un stimulus externe (le pH) en mettant en œuvre des micelles géantes à l’équilibre obtenues par auto-assemblage de copolymères à bloc amphiphile dont le bloc hydrophobe aura une topologie de type ‘bottlebrush’ et incorporera des unités hydrophiles pH sensibles. La preuve de concept obtenue par MACAOs pourra être déclinée avec d’autres types de stimuli extérieurs en changeant la chimie des monomères mis en œuvre.