Phénomènes Multi-échelles et Multi-phases dans les Fluides Complexes pour les Industries Energétiques – MUSCOFI

Au niveau moléculaire, la description explicite des structures électroniques sera introduite en utilisant un modèle par approximation DFT pour retrouver les données structurelles, énergétiques et thermodynamiques. On vise à développer une procédure computationnelle pour prédire l’impact de paramètres thermodynamiques et physico-chimiques sur la formation et la structuration des interfaces eau/solvant (asphaltènes et hydrates). A l’échelle méso scopique, la dynamique et la structuration des films interfaciaux huile/eau et leur relation avec la stabilité des émulsions sera étudiée. On a pour objectif de déterminer comment la cinétique de nucléation et la morphologie des cristaux d’hydrates sont affectés par les paramètres physico-chimiques et, plus spécifiquement, par la présence de surfactant à l’interface des gouttelettes. Ensuite, en couplant les chips micro fluidiques avec des techniques de diffusion la structure de la solution avant la nucléation et la structure des cristaux après la nucléation, seront caractérisées. L’extrapolation depuis les échelles moléculaires, micro- et méso scopiques jusqu’à l’échelle macroscopique sera validée en étudiant l’influence de la composition globale des systèmes et de la présence des additifs sélectionnés sur le comportement en écoulement, la dynamique des changements de phases et des transferts de masse et de chaleur. Des modèles macroscopiques seront ensuite développés dans une approche intégrative qui inclura des lois d’échelle pour les plus petites échelles.

La mesure des angles de contact entre un cristal d’hydrate de cyclopentane et différent liquides a été mise au point et les énergies d’interactions de surface déduites de ces mesures ont fait l’objet d’une première publication. Un diagramme de phases complet a été publié pour les systèmes H2O – CP – CO2 entre 0 et 4,3 MPa, ainsi que les compositions, l’enthalpie de dissociation et la capacité calorifique des hydrates mixtes. Il en résulte une densité de chaleur latente qui laisse entrevoir un potentiel applicatif intéressant dans le domaine de la réfrigération.
Les coulis d'hydrate de CP et CP+CO2 ont été caractérisés en boucle d’écoulement. Les propriétés rhéologiques des coulis ont été mesurées pour des teneurs en CP entre 3 et 15wt%. Les fluides passent d'un comportement Newtonien à faible fraction en CP, à rhéofluidifiant pour une concentration de 15 wt%. La viscosité apparente des coulis d'hydrates de CP est supérieure à celle des coulis d’hydrates de CP+CO2, montrant un effet positif du CO2 sur la réduction de viscosité du fluide.
Dans le but d'observer la cristallisation des hydrates de CP aux échelles du nm au µm, un dispositif de visualisation microscopique adapté à une cellule micro calorimétrique a été mis au point. La cristallisation des hydrates a été suivie in situ en fonction des vitesses de programmation et du nombre de cycles de refroidissement/réchauffement. Il a été démontré que l’hydrate se forme au voisinage du point de fusion de la glace, immédiatement après l’apparition d’eau libérée par la fusion, contrairement à la formation d’autres hydrates modèles (THF, CCl3F). Ces travaux seront présentés à un congrès et une publication est en cours de finalisation.
Sur le plan de la modélisation moléculaire, des développements méthodologiques ont été effectués afin d’améliorer la description du potentiel de l’eau au niveau SCC-DFTB. Ces travaux méthodologiques sont en cours de finalisation, une publication est en cours de rédaction.

Le potentiel applicatif des hydrates mixtes doit être confirmé par l’étude du comportement en écoulement, ainsi que par les résultats expérimentaux et de modélisation sur les mécanismes de cristallisation/fusion et les interactions entre les phases en présence aux échelles moléculaire et méso scopique. Une étude de la rhéologie des coulis d’hydrates mixtes CP + CO2 en rhéomètre rotatif vient de débuter et permettra de compléter les études réalisées en boucle pilote. De même, des mesures à différentes fractions d’hydrates doivent être menées afin de comprendre la relation entre la concentration en CP et la quantité de cristaux produits. Enfin, les propriétés thermiques des coulis en écoulement et en condition statique seront également investiguées.
Un dispositif micro fluidique est en cours de réalisation pour l’observation de la formation des hydrates d’un point de vue structurel par les techniques de diffusion Raman/X-ray/neutrons.
Des simulations seront effectuées pour valider le potentiel de l'eau sur les hydrates de gaz (CO2 et cyclopentane), pour lesquels des calculs de fonctions de distribution radiale (avec un potentiel SCC-DFTB) ont déjà été effectués afin d’évaluer la faisabilité de l’approche.

F. Thomas, D. Dalmazzone, J.F. Morris. Chem. Eng. Sci. 229 (2021) 116022. /10.1016/j.ces.2020.116022

N. Chami, S. Bendjenni, P. Clain, V. Osswald, A. Delahaye, L. Fournaison, D. Dalmazzone. Chem. Eng. Sci. 244 (2021) 116790. /10.1016/j.ces.2021.116790

J. Cuny, J. C. Calatayud, N. Ansari, A. A. Assanali, M. Rapacioli, A. Simon. J. Phys. Chem. B, 124 (2020) 34, 7421-7432. /10.1021/acs.jpcb.0c04167, hal-02959734t

R. Ramamoorthy, “ISIC 21 - 21st International Symposium on Industrial Crystallization” – Online event (Germany)

Le comportement des fluides multiphasiques complexes impliqués dans divers domaines industriels est en grande partie régi par des phénomènes multi-échelles, couplant des interactions à l'échelle moléculaire, méso et macroscopique. Ces couplages sont encore mal compris et nécessitent un développement de connaissances expérimentales et théoriques transférables à des applications technologiques. Plusieurs applications liées aux industries de l'énergie bénéficieront des améliorations du contrôle moléculaire et interfacial des phénomènes de transport.
Le projet MUSCOFI vise à interpréter les données macroscopiques et à prédire les comportements macroscopiques en utilisant des outils de modélisation et expérimentaux pour élucider les phénomènes moléculaires qui 1) régissent la formation, l'agrégation et la stabilité des structures interfaciales dans les fluides polyphasiques; 2) contrôlent leur développement et leurs effets sur la rhéologie macroscopique et les phénomènes de transport, 3) et impactent l'efficacité des procédés dans les technologies énergétiques. C'est une opportunité unique de fédérer des équipes de recherche complémentaires dans un nouveau schéma collaboratif qui couvrira toute la gamme d'échelles, de la molécule au procédé industriel.
Le projet MUSCOFI rassemble les partenaires français d'un projet international PIRE (programme américain NFS "Partnerships for International Research and Education"), dirigé par le City College of New York et comprenant 12 équipes de recherche des États-Unis, d'Allemagne, de Norvège et de France . Ce programme comporte des collaborations scientifiques, des échanges de chercheurs et d'étudiants ainsi que l'organisation de colloques sur l'étude multi-échelle de fluides complexes d'intérêt pour le secteur de l'énergie. MUSCOFI bénéficiera ainsi de synergies au niveau international en termes de coopération, de mise en réseau et de visibilité internationale. Les étudiants (2 PhD) et chercheurs (2 x 18 mois de Post Doctorat) qui seront recrutés pendant le projet bénéficieront des opportunités de stages dans les laboratoires partenaires à l'étranger, tandis que les étudiants étrangers seront accueillis dans les laboratoires français impliqués.
Deux systèmes d'intérêt particulier dans le domaine de l'énergie seront étudiés : les asphaltènes à l'interface eau / huile et les hydrates clathrates en émulsion eau / huile. Ces systèmes interviennent dans diverses applications dans le pétrole et gaz, le stockage de la chaleur et la réfrigération à faible impact écologique.
Les tâches du projet sont décrites ci-dessous:
1 Les systèmes modèles qui seront étudiés aux différentes échelles, ainsi que les conditions opératoires requises, seront validés au tout début du projet.
2 Au niveau moléculaire, la structure électronique sera décrite à l'aide d'une méthode d'approximation du type Tight Binding Density Functional Theory, afin d'extraire des données structurelles, énergétiques et thermodynamiques.
3 Les interactions aux interfaces liquide / liquide dans les conditions de formation de la phase solide seront étudiées à l'aide d'expériences microfluidiques.
4 L'extrapolation des résultats moléculaires, micro- et méso-scopiques au niveau macroscopique sera validée en mesurant l'influence de la composition des systèmes et de la présence d'additifs sélectionnés sur les comportements d'écoulement, la dynamique de changement de phase et les transferts de chaleur et de masse .
5 Des modèles seront ensuite développés dans une approche d'intégration et d'extrapolation qui inclura les résultats à l'échelle locale pour fournir des outils prédictifs macroscopiques.
Le projet devrait produire d'abondants résultats expérimentaux et théoriques nouveaux, promouvoir le développement de méthodologies originales et offrir des opportunités pour de nouvelles coopérations nationales et internationales.