Utilisation de l'up-conversion pour la photocatalyse – UPHocat

Pour appliquer ces idées à la photocatalyse, il fallait disposer de nanocristaux dont les rendement d’up-conversion sont proches de ceux observés dans les monocristaux. Nous avons ainsi développé une méthode de synthèse spécifique, utilisant des précurseurs originaux, synthétisé à façon. Ceux-ci doivent notamment être totalement privés d'eau, de telle sorte à obtenir des nanocristaux sans groupements OH en surface, ces derniers ayant la particularité de diminuer l’émission lumineuse. Pour mettre en évidence et quantifier les additions de photons nous avons combiné plusieurs sources de lumières (laser, diodes) du domaine spectral infrarouge et bleu afin de mettre en évidence l’émission UV issue des différentes étapes d’absorption, puis, la dépendance de cette émission UV à la densité de flux lumineux. Dans les systèmes à « upconversion » classiques utilisant une seule longueur d’onde d’excitation, l’intensité d’excitation doit être très importante pour observer une émission d'UV. En combinant plusieurs faisceaux de couleurs différentes, nous avons montré que le mécanisme, en principe non-linéaire, devient linéaire vis-à-vis de chaque longueur d‘onde utile et que les intensités nécessaires sont ainsi divisées par 1000. Il en est de même dans le cas d’un éclairage solaire à spectre large.

Nous avons mis au point une méthode de synthèse de nanoparticules à upconversion complètement anhydre et ainsi nous avons réussi à obtenir des nanoparticules de quelques dizaines de nm de diamètre avec des rendements d’upconversion comparables à ceux du massif et de l’ordre de 100 fois plus élevés que ceux observés et publiés avec des nanoparticules obtenus par des voies classiques
Nous avons ensuite mené une étude des processus de conversion de fréquence de ces particules. Nous avons ainsi montré que le processus d’upconversion classique observé pour la génération de photons UV à partir de photons IR se décomposait en plusieurs étapes. La première étape permet de peupler un premier niveau excité situé à faible énergie. La seconde étape consiste en l’absorption simultanée de 2 photons infrarouge qui permettent d’accéder directement au niveau émetteur d'UV. Cette deuxième étape est particulièrement efficace car la transition entre ces deux niveaux est une transition possédant une grande section efficace d’absorption. On peut donc envisager d’autres processus de génération d’UV dans ces systèmes en combinant des photons IR et des photons visibles.
Cela nous a mené à conduire des expériences utilisant plusieurs sources d’excitation. En décomposant ainsi l’excitation nous avons pu démontrer qu’on avait bien affaire à un processus séquentiel d’absorption des photons. Nous avons ensuite démontré qu’en utilisant une lumière similaire à la lumière solaire, comprenant donc toutes les longueurs d’onde utiles au mécanisme séquentiel, nous pouvons générer avec ces nanoparticules des photons l’UV en excès, avec un mécanisme devenu linéaire.

Le projet UPHOCAT nous a permis de valider l’approche et d’établir la preuve de concept consistant à combiner le processus d’upconversion avec un photocatalyseur. Nous avons dans un premier temps été capapble de synthétiser des nanoparticules à upconversion avec un rendement de conversion record pour des nanoparticules de petites tailles (< 20nm) et sans passivation de surface. Puis nous avons pu démontrer comment on peut diminuer la non linéarité du processus d'upconversion en combinant différentes longueurs d'onde d'excitation et en particulier en utilisant une excitation solaire.Ces résultats permettent d'envisager de nombreuses perspectives. Par exemple il est possible de reconsidérer l'utilisation de photcatalyseurs très efficace mais nécessitant des UV plus dur.

3 publications :
(1) G. Ledoux et al. Journal of Physical Chemistry C 122 (2018) 888 10.1021/acs.jpcc.7b10113
(2) B. Purohit, et al ACS Photonics, 6 (2019) 3126 10.1021/acsphotonics.9b01151
(3) B. Purohit, et al. Materials Today Chemistry 17 (2020) 100326 10.1016/j.mtchem.2020.100326
3 conférences invitées et 10 autres interventions
1 fait marquant de l'INP du CNRS www.inp.cnrs.fr/fr/cnrsinfo/des-nanocristaux-pour-creer-des-uv-partir-du-rayonnement-solaire

Le dioxyde de titane est le photocatalyseur le plus couramment utilisé, mais n’utilise toutefois qu’une très faible fraction du spectre solaire. Pour palier ces pertes colossales, le projet vise à concevoir, optimiser et synthétiser des multimatériaux capables d’élargir notablement la gamme spectrale solaire utile. Nous utiliserons pour cela, des matériaux luminescents afin de combiner les parties visibles et IR en excitations utiles via une combinaison de processus d’upconversion et de transfert d’énergie. Notre consortium a déjà mis en évidence le principe limité à la partie IR du spectre (en parallèle avec d’autres équipes). Cependant, le processus étant fortement non linéaire (jusqu’au 5ème ordre), ces résultats n’ont été démontré que pour des excitations laser de haute puissance. Ce haut degré de non linéarité est un verrou fondamental, et l’augmentation de l’efficacité photocatalytique sous excitation solaire n’a ainsi jamais été prouvée. Notre projet UPHOcat vise à dépasser cette limite intrinsèque aux phénomènes d’upconversion en modifiant deux points clés du processus :
- Ne pas se limiter à la partie IR du spectre en combinant le processus avec des absorptions dans le domaine du bleu (également inutilisé) pour diminuer significativement l’ordre de non linéarité du processus d’UC. Nous allons ainsi rendre le système plus adapté à l’excitation multi longueurs d’ondes du spectre solaire.
- Remplacer les transferts radiatifs vers le TiO2 par des processus beaucoup plus efficaces de transferts d’énergie non radiatifs (ET).
Ces deux processus ont été démontrés indépendamment et nous voulons ici les combiner. Pour le premier point bloquant, nous avons récemment démontré qu’en associant un matériau à upconversion contenant un élément médiateur de transfert d’énergie, en contact intime avec du TiO2 , les rendements de photocatalyse sous excitation solaire étaient sensiblement augmentés. Concernant le second point, en 2011, le transport d’une excitation de niveau d’énergie au-delà du gap de TiO2 (excité par infrarouge) a été réalisé dans une structure cœur coquille par transferts non radiatifs sur plusieurs nanomètres.
Le système à base de dioxyde de titane envisagé dans ce projet est un système modèle visant à démontrer la faisabilité du concept de système cœur/coquille pour récupérer et acheminer l’énergie vers le composé photocatalytique, afin de bénéficier d’une très large partie du spectre solaire actuellement non utile. Pour mener à bien se projet et poursuivre son développement au delà, trois briques fondamentales vont être mises en œuvre:
- Un outil de simulation numérique utilisant les données de l’expérience de spectroscopie et capable de prédire les chemins de migration de l’énergie dans un système cœur (multiples) coquille(s).
- Les stratégies de synthèse pour synthétiser ces systèmes.
- Une expérience de spectroscopie optique en temps résolu dédiée à la mesure des taux de transferts entre différents systèmes électroniques (ions, molécules, nanoparticules …) sur une large plage de longueur d’onde et de temps.

Le projet combine prédictions théoriques, synthèses de matériaux et mesures de rendement de photocatalyse. Le large spectre disciplinaire nécessite de former un consortium regroupant des physiciens disposant des compétences en modélisation et en mesures optiques, ainsi que des chimistes maitrisant la synthèse de ces structures et la gestion des interfaces dans ces systèmes complexes.