Catalyse hétérogène d'activation du CO2 : caractérisation, réactivité et modélisation des sites actifs – CO2KARMA

Le phosgène (Cl2C=O) est un point noir de l’industrie chimique. D’une part, le phosgène est le réactif électrophile phare dans la production de carbonates organiques, de polycarbonates et de polyuréthanes. D’autre part, sa toxicité intrinsèque et l’acide chlorhydrique émis lors de son utilisation induisent des coûts économiques, environnementaux et humains dramatiques.
CO2 est un analogue électrophile du phosgène et pourrait le remplacer dans ces procédés très avantageusement : bientôt issu du captage des émissions industrielles sur source fixe, CO2 est peu toxique, abondant, concentré, renouvelable et très bon marché. Cependant, le CO2 sera une réelle alternative au phosgène uniquement si les chimistes trouvent un moyen d’activer ce substrat en C1 particulièrement stable dans des réactions d’addition nucléophile (AN) avec des réactifs de basse énergie (alcools, amines). Aujourd’hui, l’activation de CO2 reste un véritable défi scientifique. Au-delà des approches « essai-erreur », ce défi sera relevé quand nous aurons bâti un nouveau corpus de connaissances qui nous permettra de décrire chaque voie de transformation avec des mécanismes spécifiques et les paramètres de contrôle associés.
L’AN sur CO2 deviendra un procédé compétitif quand on résoudra ses deux inconvénients majeurs : la faiblesse des rendements et la lenteur de la réaction. Par exemple, avec les meilleurs catalyseurs solides inorganiques actuels et 100 bars de CO2, la synthèse de carbonate de diéthyle (DEC) par AN de méthanol sur CO2 atteint un rendement final de 1% en presque 1h. Ce rendement est dû à la thermodynamique de réaction, qui favorise l’hydrolyse du DEC par l’eau produite.
Le rendement peut être amélioré par des approches de génie chimique permettant l’élimination de l’eau du milieu réactionnel. Ces approches dominent largement dans la bibliographie en AN sur CO2 mais elles n’améliorent pas la cinétique de réaction. Pour cette dernière, la plupart des études porte sur du criblage de catalyseurs, alors que les principales revues en transformation de CO2 insistent sur le besoin de compréhension et d’expertise fondamentales. Le passage à un procédé d’AN sur CO2 en flux continu ne sera possible que si le temps de réaction devient de l’ordre de la minute. Avec une catalyse hétérogène en réacteur continu, on pourra facilement intégrer en parallèle un procédé d’optimisation du rendement. Ce projet ANR concerne spécifiquement la cinétique d’AN sur CO2 en catalyse hétérogène.
Notre but est de comprendre à l’échelle moléculaire comment l’AN sur CO2 est catalysée par les solides inorganiques. C’est un projet de catalyse hétérogène fondamentale portant sur un système catalytique qui conjugue les caractéristiques principales des réactions d’AN d’intérêt (nucléophile simple, production d’eau) et la simplicité d’un modèle : la synthèse de carbonate de diméthyle à partir de CO2 et de méthanol catalysée par la zircone.
Le résultat ultime du projet est une description moléculaire du site actif avec des paramètres structuraux permettant la conception de meilleurs catalyseurs en activation de CO2. Ce résultat sera obtenu en combinant expérience et modélisation. Expérimentalement, nous rechercherons des relations structure-activité à partir des résultats de catalyse et de caractérisation. Par modélisation, nous modéliserons les différents sites de surface des catalyseurs afin d’étudier leurs propriétés en spectroscopie, adsorption et catalyse. En comparant expériences et modélisations, nous améliorerons les attributions des signaux expérimentaux et expliquerons l’acte catalytique.