Catalyseurs à base de métaux ultradispersés pour des applications liées à l'énergie impliquant l'hydrogène – UltraCat

Ce projet a largement fait appel, outre la microscopie électronique en transmission à balayage (STEM), à des techniques de caractérisation structurale des matériaux dites in situ ou operando. Ces dernières permettent d’étudier leur comportement en conditions réalistes de fonctionnement, c’est-à-dire en présence de gaz réactifs et en température contrôlée. Il s’agit des techniques de spectroscopie de photoélectrons (NAP-XPS) et de spectroscopie d’absorption X (XANES, EXAFS) en rayonnement synchrotron (ESRF et SOLEIL en France, ALBA en Espagne), et de spectroscopie d’absorption infrarouge (DRIFTS). Nous avons ainsi mis en évidence différents processus dynamiques tels que l’agrégation des atomes de métal, et avons déterminé la nature des sites actifs des catalyseurs.

Les résultats majeurs du projet UltraCat peuvent être classés par application, chacune associée à un type de matériau catalyseur :
• Elaboration et caractérisation du système ultradispersé Mo/TiO2 comme catalyseur stable de la réaction d’hydrogénation du CO2 en méthanol [1].
• Elaboration et caractérisation du catalyseur « single atom » Ir-N-C comme catalyseur sélectif de l’hydrogénation du butadiène en butène-2 [2].
• Caractérisation d’un effet de la taille de nanoparticules de palladium dans leur capacité à stocker l’hydrogène [3].
• Mise en évidence d’un phénomène d’agrégation des atomes de platine en conditions d’oxydation de CO [4] et de photoproduction d’hydrogène [5,6].

Une large partie des objectifs initiaux a été atteinte concernant l’élaboration et la caractérisation de catalyseurs ultradispersés, et leurs performances en hydrogénation de CO2. Le système Mo/TiO2 a montré des propriétés inattendues dans cette réaction, i.e. la production de méthanol lorsque le type de TiO2 est bien choisi.
Cependant, les performances brutes (rendement en méthanol) restent améliorables, c’est pourquoi nous poursuivons actuellement ce travail en tentant d’optimiser l’ensemble des paramètres concernant le catalyseur. De plus, d’autres types de supports, tels que les carbures de métaux de transition, initialement envisagés mais insuffisamment traités, sont actuellement explorés.
D’autre part, le SAC Ir-N-C a montré une sélectivité en hydrogénation du butadiène distincte de celle connue pour les métaux, avec la formation majoritaire d’un produit intéressant, le butène-2. La principale perspective de ce sujet consistera à substituer l’iridium par un métal non noble.

Six articles ont été publiés dans des revues internationales à comité de lecture [1-6] et douze communications ont été données dans des conférences. La découverte du catalyseur Mo/TiO2 pour l’hydrogénation de CO2 en méthanol a donné lieu à plusieurs actions de communication au grand public [7].

[1] Ultradispersed Mo/TiO2 catalysts for CO2 hydrogenation to methanol
T. Len, M. Bahri, O. Ersen, Y. Lefkir, L. Cardenas, I.J. Villar-Garcia, V. Pérez Dieste, J. Llorca, N. Perret, R. Checa, E. Puzenat, P. Afanasiev, F. Morfin, L. Piccolo
Green Chemistry 23, 7259-7268 (2021)
doi.org/10.1039/D1GC01761F

[2] Unveiling the Ir single atoms as selective active species for the partial hydrogenation of butadiene by operando XAS
W. Liu, F. Morfin, K. Provost, M. Bahri, W. Baaziz, O. Ersen, L. Piccolo, C. Zlotea
Nanoscale 14, 7641-7649 (2022)
doi.org/10.1039/D2NR00994C

[3] Size-dependent hydrogen trapping in palladium nanoparticles
W. Liu, Y. Magnin, D. Förster, J. Bourgon, T. Len, F. Morfin, L. Piccolo, H. Amara, C. Zlotea
Journal of Materials Chemistry A 9, 10354-10363 (2021)
doi.org/10.1039/D0TA12174F

[4] Dynamics of single Pt atoms on alumina during CO oxidation monitored by operando X-ray and infrared spectroscopies
C. Dessal, T. Len, F. Morfin, J.L. Rousset, M. Aouine, P. Afanasiev, L. Piccolo
ACS Catalysis 9, 5752-5759 (2019)
doi.org/10.1080/10.1021/acscatal.9b00903

[5] Influence of Pt nanoparticle size and reaction phase on the photocatalytic performances of ultradispersed Pt/TiO2 catalysts for hydrogen production
C. Dessal, L. Martinez, C. Maheu, T. Len, F. Morfin, J.L. Rousset, E. Puzenat, P. Afanasiev, L. Soler, J. Llorca, L. Piccolo
Journal of Catalysis 375, 155-163 (2019)
doi.org/10.1016/j.jcat.2019.05.033

[6] Operando X-ray absorption spectroscopy investigation of photocatalytic hydrogen evolution over ultradispersed Pt/TiO2 catalysts
L. Piccolo, P. Afanasiev, F. Morfin, T. Len, C. Dessal, J.L. Rousset, M. Aouine, F. Bourgain, A. Aguilar-Tapia, O. Proux, Y. Chen, L. Soler, J. Llorca
ACS Catalysis 10, 12696-12705 (2020)
doi.org/10.1021/acscatal.0c03464

[7] www.inc.cnrs.fr/fr/cnrsinfo/transformer-le-co2-en-methanol-vert

Dans un contexte de réduction des dépenses énergétiques et des émissions nocives pour l’environnement, la catalyse hétérogène, qui intervient dans environ 80% des procédés industriels actuels, a un rôle prépondérant à jouer. Un enjeu majeur est de développer des « catalyseurs éco-efficaces », i.e. à la fois performants (actifs, sélectifs et stables) et faisant appel à un minimum de matière rare et coûteuse (notamment les métaux nobles, qui sont utilisés dans de nombreux procédés catalytiques et dans les catalyseurs automobiles). Grâce aux microscopies électroniques de dernière génération permettant de visualiser des objets subnanométriques, un intérêt croissant des chercheurs pour les catalyseurs constitués de métaux dispersés sous forme d’atomes isolés sur un support qui les stabilise (« single-atom catalysts ») est observé depuis quelques années. Tout comme la vague « nano » a bouleversé la science des matériaux et ouvre des perspectives applicatives grandissantes, la réduction supplémentaire d’échelle pourrait ouvrir une ère nouvelle. En effet, la dimension subnanométrique donne lieu à une modification considérable des propriétés électroniques des métaux, et fait ainsi apparaître des performances catalytiques extrêmement prometteuses. Cependant, du fait des difficultés en termes de synthèse et de caractérisation, les travaux sur le sujet sont pour le moment restreints à un nombre limité de systèmes catalytiques.
Le projet UltraCat vise à concevoir et caractériser de nouveaux catalyseurs à base de métaux « ultradispersés » sous formes de particules subnanométriques, voire d’atomes isolés, sur des oxydes mésoporeux pour des réactions à fort intérêt énergétique et impliquant l’hydrogène. Parmi les défis à relever, il s’agira d’évoluer vers des métaux non-nobles, de contrôler la teneur métallique pour accroitre les rendements catalytiques sans diminuer sensiblement la dispersion métallique, et d’adoucir les conditions de réaction (T, P).
Les méthodes de synthèse envisagées sont à la fois simples à mettre en œuvre et originales par le fait qu’elles font appel, par le biais de post-traitement thermiques, à des concepts de chimie des oxydes mixtes ou des alliages intermétalliques. La première réaction considérée est l’oxydation préférentielle de CO (CO-PROX), qui permet la purification ultime de l’hydrogène pour certaines piles à combustible. La seconde réaction est l’hydrogénation de CO2 en méthanol, qui est un moyen prometteur de valoriser le CO2 d’origine anthropique en un composé à haute valeur ajoutée, pouvant aussi bien servir de molécule plateforme que de vecteur énergétique. Ces deux réactions sont connues pour être favorisées par une interaction importante entre le métal et le support du catalyseur, ce qui rend pertinente l’approche d’ultradispersion. En parallèle, les propriétés de sorption de l’hydrogène (adsorption, absorption, formation d’hydrure), qui sont étroitement liées à la dispersion métallique et aux propriétés catalytiques (bien que généralement négligées), seront étudiées en détail. Dans le but de mieux connaitre les processus dynamiques d’interaction gaz-solide impliqués lors des réactions, et de guider en retour la conception, les systèmes catalytiques seront caractérisés par des techniques in situ/operando avancées telles que la microscopie électronique en transmission environnementale corrigée des aberrations, les spectroscopies vibrationnelles (infrarouge, Raman), et les spectroscopies X (XAS, XPS) en rayonnement synchrotron. Les matériaux et les réactions seront également modélisés à l’aide de méthodes de simulation numérique basées sur la DFT à des fins prédictives.
Le consortium d’UltraCat permet de couvrir l’ensemble de ces aspects de manière interdisciplinaire (chimie / physique, catalyse / hydrogène, expérience / théorie), tout en se basant sur des collaborations informelles préexistantes et des résultats préliminaires prometteurs qui seront autant d’atouts pour le succès de ce projet.