Dissociation photo induite de l'eau par chromophores organiques – WSPLIT

Le projet WSPLIT conjugue les efforts de trois groupes de recherche aux compétences complémentaires. Le groupe de l'ICR se concentre sur le développement de méthodes, l'implémentation de logiciels et l'application de techniques de chimie théorique pour la simulation d'états excités moléculaires. L'équipe est responsable du développement de la plateforme Newton-X. Le groupe de l'ISMO a une longue expérience de l'étude des complexes moléculaires isolés en phase gazeuse. L'équipe est spécialisée dans les études dynamiques utilisant des expériences picosecondes de type pump-probe. Le groupe du PIIM travaille depuis plusieurs décennies sur l'étude des systèmes photo-réactifs isolés dans des clusters moléculaires et des systèmes à liaison hydrogène isolés dans des matrices de gaz rares. L'équipe possède une expertise sur l'expansion supersonique combinée à une spectrométrie de masse à temps de vol.

Nous avons mesuré expérimentalement le rendement de la réaction WSPLIT pour plusieurs molécules organiques. Cette analyse nous a permis de mieux comprendre comment sélectionner les molécules pour favoriser la réaction. Nous avons appris, par exemple, que l’excitation des modes de vibrations hors plan du cycle aromatique réduit fortement l’efficacité de la réaction de water splitting. En outre, nous avons développé de nouvelles méthodes théoriques pour faciliter les simulations. Toutes ces méthodes sont disponibles publiquement.

Les connaissances acquises sur les mécanismes moléculaires qui favorisent ou empêchent la réaction WSPLIT ouvrent de nouvelles voies d'investigation. Nous pouvons optimiser le rendement en sélectionnant des molécules rigides pour minimiser les distorsions hors du plan. Les candidats moléculaires de cette classe sont les azo-carbones aromatiques polycycliques. Les résultats préliminaires obtenus avec l'heptazine indiquent que cette stratégie pourrait être fructueuse. D'autres possibilités impliquent l'étude d'espèces anioniques ou protonées.

Les partenaires de WSPLIT ont publié 12 articles scientifiques directement liés au projet, dont deux revues dans la prestigieuse Chemical Reviews. Une publication finale est soumise pour publication et peut être consultée en tant que preprint sur ChemRxiv. Plusieurs publications couvrent des études phénoménologiques où les expériences et la théorie sont utilisées pour explorer la nature de la réaction WSPLIT. D'autres rapportent le développement de nouvelles méthodologies théoriques.

La photo dissociation de l’eau représente un enjeu majeur dans le développement de sources d’énergie propre basées sur la formation d’hydrogène moléculaire. Le contrôle et l’optimisation de cette réaction est l’un des objectifs essentiels pour les recherches sur les énergies renouvelables.

Dissocier une molécule d’eau lors d’une réaction radicalaire photo induite dans des systèmes moléculaires organiques simples vient d’être prédit théoriquement et confirmé par des expériences préliminaires. Ces réactions radicalaires sont néanmoins différentes de celles normalement envisagées dans le processus de dissociation de l’eau puisqu’elles font intervenir un hydrogène et non un proton. C’est pour cette raison qu’elle représente un nouveau paradigme pour la production d’hydrogène moléculaire lors de la dissociation de l’eau. L’un des défis à relever est de comprendre, contrôler et diminuer le processus de recombinaison de l’hydrogène photo induit.

Cette nouvelle réaction radicalaire doit maintenant être étudiée en détail. C’est l’enjeu du projet WSplit qui s’articule autour de techniques théoriques et expérimentales de pointes. Ce projet repose sur l’expertise de trois groupes de recherche, deux expérimentales et un théorique. Les nombreux moyens techniques complémentaires mis en œuvre, simulations numériques et expériences de spectroscopie laser résolues en temps et en énergie, offrent une opportunité unique d’étudier les processus physico-chimiques de cette réaction photo induite dans des agrégats moléculaires nanosolvatés.

Les enjeux de ce projet sont :
• De développer et d’utiliser des méthodes théoriques et expérimentales pour caractériser la dynamique de la réaction dans les agrégats de pyridine hydratés dont la stœchiométrie est connue et contrôlée.
• D’utiliser ces premiers résultats pour comprendre et contrôler la recombinaison de l’hydrogène photo produit.
• De rechercher de nouveaux chromophores moléculaires capables de générer cette réaction radicalaire.

Le choix des systèmes étudiés est basé sur les résultats préliminaires de travaux théoriques et expérimentaux. Les résultats expérimentaux nouveaux qui seront obtenus permettront une caractérisation précise en termes de structure et stœchiométrie des agrégats afin d’être directement comparés aux simulations théoriques.

Les travaux théoriques portent sur deux parties : développements méthodologiques et simulations. Pour la partie méthode, un nouveau programme de dynamique moléculaire mixte quantique/classique, basé sur l’échantillonnage d’évènements rares et d’algorithme d’apprentissage, permettra de prendre en compte le passage par effet tunnel lors de la réaction. Cette méthode sera appliquée à l’étude des dynamiques non adiabatique dans les agrégats Pyk(H2O)n (k=1,2 ; n=1-3).

Les travaux expérimentaux reposent aussi sur deux axes : étude spectroscopique des processus photo chimiques et dynamique résolue en temps. Les études résolues en temps permettront de suivre la dynamique de la réaction de photo dissociation de l’eau. La seconde tâche sera axée sur les études spectroscopiques pour caractériser le rôle du radical OH dans la réaction, pour contrôler la stabilisation de la liaison NH dans le radical pyridinique et de rechercher d’autres chromophores organiques susceptibles de déclencher la réaction de photo dissociation de l’eau.

Le projet WSplit, d’une durée de trois ans, repose sur une recherche fondamentale. C’est une première étape essentielle dans l’optique de développer un programme de recherche ambitieux sur la production d’hydrogène moléculaire photo induite catalysée par des chromophores organiques. L’achèvement de ce projet de recherche fondamentale ouvrira la voie vers des recherches plus appliquées et offrira l’opportunité de répondre aux appels d’offre de la commission européenne « Future and Emerging Technologies », Horizon 2020.