Complexes de fer binucléaires pour réactions catalytiques difficiles – BICCCAT

Les complexes biferriques non-hémiques sont encore peu étudiés en catalyse, mais leur potentiel est important. Par exemple, nous avons récemment montré leur activité remarquable en transfert de nitrènes. Ces réactions sont extrêmement utiles en synthèse des amines possédant une activité biologique ou thérapeutique. Le transfert de nitrènes peut aussi être activé par les espèces fortement oxydantes ce qui peut élargir la portée de ces réactions.
Le trait commun de ces complexes macrocycliques et non-hémiques est la présence des sites biferriques qui forment des espèces à haut état d’oxydation possédant des propriétés catalytiques particulières. Ces espèces à courte durée de vie ont été caractérisées par des méthodes spectroscopiques et par DFT par les partenaires du projet. Cependant, il reste à étudier beaucoup des aspects concernant la portée des réactions et leur sélectivité, la durée de vie des catalyseurs, les conditions réactionnelles optimales, etc. Les études approfondies de ces systèmes sont indispensables pour optimiser ces catalyseurs.

1. Démonstration d’activité catalytique des complexes µ-oxo, µ-nitrido et µ-carbido de fer dans les réactions de transfert des carbènes (cyclopropanation des oléfines, l’insertion dans les liaisons N-H). L’utilisation des complexes dimèriques du fer comme catalyseurs pour ce type des réactions a été montrée pour la première fois.
2. Démonstration de l'activité catalystique des complexes de macrocycles carbéniques pour les transferts de nitrène.

Le développement de ces nouveaux catalyseurs sera effectué en utilisant nos connaissances en transferts d’oxygène et de nitrène dans les liaisons C-H. Une amélioration de ces réactions en terme d’efficacité dans les conditions douces et propres est l’objectif visé. Pour les réactions d’halogénation et de déhalogénation, nous poursuivrons la recherche de catalyseurs efficaces. Une nouvelle génération de complexes sera préparée en utilisant le pont nitrure pour réunir le macrocycle de fer (phtalocyanine, porphyrine, etc.) avec un fragment à fer non-hémique. L’association de la robustesse du macrocycle avec la flexibilité de l’unité non-hémique ouvrira de nouvelles possibilités et propriétés. La rationalisation tirée des études spectroscopiques et théoriques permettra l’optimisation des systèmes catalytiques pour le développement d’applications pratiques. Le développement de ce projet apportera des nouvelles connaissances dans ce domaine très compétitif qui serviront comme base scientifique pour une chimie innovante et pour des procédés efficaces, propres et économes en énergie avec un catalyseur à base de fer, qui est à la fois disponible et non toxique.

1. C. Colomban, A. B. Sorokin. Comparison of µ-nitrido diiron phthalocyanine – H2O2 and Fenton system in transformation of poly- and perfluorinated aromatics does not support the involvement of hydroxyl radicals. J. Coord. Chem. 2018, DOI : 10.1080/00958972.2018.1467009.
2. A. P. Kroitor, L. P. Cailler, A. G. Martynov, A. G. Gorbunova, A. Yu. Tsivadze, A. B. Sorokin. Unexpected formation of µ-carbido diruthenium(IV) complex during metalation of phthalocyanine with Ru3(CO)12 and its catalytic activity in the carbene transfer reactions. Dalton Trans. 2017, 46, 15651-15655.
3. C. Colomban, E. V. Kudrik, A. B. Sorokin. Heteroleptic µ-nitrido diiron complexes supported by phthalocyanine and octapropylpo-rphyrazine ligands: formation of oxo species and their reactivity with fluorinated compounds. J. Porphyrins Phthalocyanines 2017, 21, 345-353.
4. A. B. Sorokin. µ-Nitrido diiron phthalocyanine and porphyrin complexes : unusual structures with interesting catalytic properties. In Advances in Inorganic Chemistry, Ed. R. van Eldik, Elsevier, 2017, vol. 70, pp. 107-165.

L’objectif de ce projet est d’élaborer des catalyseurs efficaces et robustes pour des réactions considérées comme des défis en chimie et ceci dans des conditions propres et douces qui ne sont pas encore disponibles dans l’industrie. Nous utiliserons une approche inspirée par la Nature qui réalise dans des conditions ambiantes des réactions très difficiles, comme l’oxydation du méthane par la méthane monooxygénase soluble (sMMO), ou très sélectives, comme les hydroxylations par les cytochromes P450 et les halogénations par les enzymes à fer non-hémique. Les cytochromes P450 sont aussi capables de catalyser des transferts de nitrène, réactions analogues aux hydroxylations.
Nous avons récemment développé un nouveau concept fondé sur la combinaison des structures des deux enzymes les plus performantes en oxydation en assemblant deux atomes de fer (comme la sMMO) avec des ligands macrocycliques (comme les P450). Ce concept a été validé par la découverte des propriétés catalytiques remarquables des dimères µ-nitruro des phtalocyanines et des porphyrines de fer pour l’oxydation du méthane, molécule réputée la plus difficile à oxyder. De même, ces dimères µ-nitruro sont capables d’activer dans les conditions oxydantes (H2O2) les liaisons C-F des composés aromatiques poly- et perfluorés qui sont particulièrement stables. Cette transformation oxydante est sans précédent dans les systèmes chimiques et biologiques et représente un nouveau type d’activation des liaisons C-F ce qui ouvre un nouveau domaine de recherche. La structure Fe(µN)Fe est essentielle pour cette réactivité.
Les complexes biferriques non-hémiques sont encore peu étudiés en catalyse, mais leur potentiel est important. Par exemple, nous avons récemment montré leur activité remarquable en transfert de nitrènes. Ces réactions sont extrêmement utiles en synthèse des amines possédant une activité biologique ou thérapeutique. Le transfert de nitrènes peut aussi être activé par les espèces fortement oxydantes ce qui peut élargir la portée de ces réactions.
Le trait commun de ces complexes macrocycliques et non-hémiques est la présence des sites biferriques qui forment des espèces à haut état d’oxydation possédant des propriétés catalytiques particulières. Ces espèces à courte durée de vie ont été caractérisées par des méthodes spectroscopiques et par DFT par les partenaires du projet. Cependant, il reste à étudier beaucoup des aspects concernant la portée des réactions et leur sélectivité, la durée de vie des catalyseurs, les conditions réactionnelles optimales, etc. Les études approfondies de ces systèmes sont indispensables pour optimiser ces catalyseurs.
Le développement de ces nouveaux catalyseurs sera effectué en utilisant nos connaissances en transferts d’oxygène et de nitrène dans les liaisons C-H. Une amélioration de ces réactions en termes d’efficacité dans les conditions douces et propres est l’objectif visé. Pour les réactions d’halogénation et de déhalogénation, nous poursuivrons la recherche de catalyseurs efficaces. Une nouvelle génération de complexes sera préparée en utilisant le pont nitrure pour réunir le macrocycle de fer (phtalocyanine, porphyrine, etc.) avec un fragment à fer non-hémique. L’association de la robustesse du macrocycle avec la flexibilité de l’unité non-hémique ouvrira de nouvelles possibilités et propriétés. La rationalisation tirée des études spectroscopiques et théoriques permettra l’optimisation des systèmes catalytiques pour le développement d’applications pratiques. Le développement de ce projet apportera des nouvelles connaissances dans ce domaine très compétitif qui serviront comme base scientifique pour une chimie innovante et pour des procédés efficaces, propres et économes en énergie avec un catalyseur à base de fer, qui est à la fois disponible et non toxique.