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Publication du programme PAUSE – ANR Ukraine pour l’accueil de scientifiques ukrainiens et ukrainiennes dans des laboratoires français
DS0303 -

Traitement d’effluents liquides industriels par extractants nanofibres hautes performances. – NanoExtract

Fibres hautes performances pour le traitement d’effluents liquides industriels

De´veloppement d’une nouvelle ge´ne´ration de mate´riaux extractants de type nano et microfibres pour l’e´limination des me´taux toxiques et strate´giques des de´chets liquides, capables d’apporter des be´ne´fices environnementaux et e´conomiques aux acteurs industriels.

Cre´ation de fibres sorbantes plus performantes que les mate´riaux actuellement applique´s pour la de´pollution d’eau et le recyclage des me´taux.

Dans les proble´matiques environnementales, la pollution lie´e aux me´taux lourds issus de de´chets liquides industriels est devenue centrale. Les normes de rejets passent dans la gamme du µg/l. Les proce´de´s actuels de traitements de finition ont de grandes difficulte´s a` satisfaire ces nouvelles normes et pour cela de nouvelles technologies doivent apparaitre. L’objectif du programme Nanoextract est de mettre au point une nouvelle ge´ne´ration de mate´riaux fibreux posse´dant des proprie´te´s de capture de me´taux beaucoup plus performantes que celles des re´sines e´changeuses d’ions (REI). Les fibres conc¸ues durant ce projet seront commercialise´es par AJELIS et repre´senteront une forte alternative technique aux REI. Ces nouveaux mate´riaux apporteront des be´ne´fices environnementaux et e´conomiques aux industriels confronte´s au traitement de leurs effluents : les teneurs en me´taux seront abaisse´es au niveau des µg/L, les traitements seront plus rapides, les re´ge´ne´rations seront e´conomes en eau et en re´actifs (acides, bases ...). L’eau ainsi traite´e pourra, e^tre re´utilise´e sur place (Ze´ro Rejet Liquide), ou rejete´e en milieu naturel lorsque cela s’y pre^te. Cela s’inscrit dans une de´marche « d’usine du futur » respectueuse de son environnement.

Ont e´te´ de´veloppe´s des sorbants polyme`res fibreux de faibles diame`tres (1 a` 20 µm) avec des proprie´te´s chimiques e´changeuses d’ions et/ou che´latantes identiques a` celles des REI granulaires. Comparativement aux diame`tres des REI (plusieurs centaines de microme`tres), les fibres sont beaucoup plus petites et par conse´quent leur action est plus rapide. Plusieurs proce´de´s de fabrication ont e´te´ mis en œuvre : l’e´lectrospinning (moins de 1 microme`tre), le force-spinning (1 a` 3 µm) et le post traitement de fibres textiles (20 µm) dans le but de satisfaire a` diffe´rents de´bits de filtration d’effluents.
Le challenge d’apporter a` ces fibres des capacite´s de capture e´leve´es et surtout de stabilite´ dans des conditions d’usages re´elles (tempe´rature, pH) a e´galement e´te´ re´ussi. Cette stabilite´ chimique des fibres a permis de re´aliser des re´ge´ne´rations multiples sans lesquelles aucun de´veloppement industriel ne serait possible.

Pour le proce´de´ de force-spinning, nous avons de´veloppe´ notre propre machine a` partir d’accessoires de machines commerciales de barbe a` papa. Un dispositif de centrifugation a` vitesse, a` tempe´rature et a` humidite´ contro^le´es a permis de mettre au point la synthe`se de ces nanofibres. Ces dernie`res ont montre´ de tre`s fortes capacite´s de capture de me´taux (ex. NFB, cuivre - 3.26 eq/kg). Mais tre`s fines, elles ne pouvaient satisfaire a` des de´bits d’eau industriels tre`s e´leve´s. C’est pourquoi nous avons envisage´ une strate´gie de fibres textiles post-fonctionnalise´es de l’ordre de 20 a` 30 µm de diame`tre. Elles ont permis d’explorer re´ellement les besoins industriels sur des cas re´els, de mieux comprendre les besoins et aussi la mise en forme des mate´riaux (fibres vrac, nappes roule´es, cartouches bobine´es).
L’objectif suivant e´tait d’avoir des se´lectivite´s chimiques plus fortes qu’un simple e´change d’ions. Pour cela, nous avons inte´gre´ dans les fibres des mate´riaux tre`s se´lectifs : mole´cules cages ou des sorbants mine´raux spe´cifiques. Les objectifs d’applications de ces fibres pour la capture se´lective de ce´sium et d’arsenic ont e´te´ atteints.

Au final, nous avons de´veloppe´ une gamme de mate´riaux sorbants fibreux capables de satisfaire diffe´rents marche´s : 1/ des « nanofibres », capables de re´aliser des ope´rations de purification et de se´paration chromatographique tre`s en demande en biologie sans exigences de de´bits e´leve´s et d’autre part 2/ des « microfibres » re´alisant des ope´rations de filtration de l’eau et de capture des me´taux a` de´bits beaucoup plus e´leve´s. Ces dernie`res sont aujourd’hui commercialise´es et re´alisent des ope´rations de traitement d’eaux de proce´de´s. Elles repre´sentent l’essentiel de la valorisation de ce programme. Les « nanofibres » conc¸ues et e´value´es ont cependant e´te´ jusqu’aux e´tapes de fabrication industrielles mais ne repre´sentent pas pour le moment un relai de croissance.

Les brevets sur les proce´de´s de fabrication de nanofibres de´pose´s par le consortium juste avant et au moment du de´marrage de ce programme ont e´te´ largement renforce´s par l’acquisition de nouveaux savoir-faire obtenus au cours de ce programme et par les de´po^ts des demandes de brevets internationaux. Les articles dans une revue internationale a` comite´ de lecture seront a` paraitre ulte´rieurement. Nous restons encore discrets sur les techniques de production et d’application de ces mate´riels pour des raisons de confidentialite´ dans laquelle AJELIS est engage´ avec ses partenaires.
Nos travaux ont e´te´ nomine´s lors des concours Start Up Challenge WMF 2018, INNOVEIT2019 par EIT et Innovation Awards de POLLUTEC2018. Ils ont aussi obtenu une distinction sur le concours des Trophe´es des Femmes de l'industrie 2018 organise´ par L'Usine Nouvelle.

Dans l’ensemble des problématiques environnementales, la pollution liée aux métaux toxiques issus des procédés industriels est devenue centrale.
Très majoritairement, ces métaux sont présents dans des effluents liquides. En effet, les procédés industriels produisent des quantités gigantesques d’eau contenant ces métaux.

On trouvera, par exemple, des métaux lourds chez les industriels de la microélectronique ou du traitement de surface, des métaux stratégiques comme les terres rares dans les filières des technologies de pointe ou vertes et des radionucléides dans les filières du nucléaire.

Ce programme ce concentrera sur la problématique du traitement des effluents contenant des métaux lourds. Les industriels concernés après des opérations de traitement éliminent leurs effluents vers le milieu naturel ou les réutilisent en circuit fermé. Dans le premier cas ils sont soumis à une réglementation stricte sur les normes de rejet. Ces normes en usage sont centrées aujourd’hui dans la gamme des mg/l (Cu 2 mg/l, Zn 1mg/l, Cd 0.2mg/L). Mais ces normes et les législateurs qui les promulguent subissent des pressions politiques françaises et européennes qui tendent à les faire baisser. Les normes de rejets passeront inévitablement dans la gamme du µg/l.

Dans ce contexte les procédés actuels qui réalisent les traitements de finition auront de grandes difficultés à satisfaire ces nouvelles normes. Le procédé le plus répandu est celui du traitement par des billes de résines échangeuses d’ions (REI).
L’objectif du programme proposé ici est de mettre au point une nouvelle génération de matériaux fibreux de dimension nanométrique, possédant des propriétés de capture de métaux beaucoup plus performantes que les résines échangeuses d’ions (REI).

Les fibres conçues dans le cadre de ce projet et qui seront commercialisées par AJELIS représenteront une forte alternative technique aux REI. Ces nouveaux matériaux seront de plus capables d’apporter des bénéfices environnementaux et économiques aux acteurs industriels confrontés au traitement de leurs effluents : les teneurs s’abaisseront dans la gamme des µg/L, seront plus rapides, les régénérations seront économes en chimie (économie d’eau, d’acide, …).

Pour réaliser ces objectifs, et soutenu par des acteurs industriels du traitement de surface, AJELIS propose dans ce programme : 1/ d’amener à un niveau de qualification industrielle la première génération de fibres extractantes de type échangeuse de cations (basée sur l’acide polyacrylique PAA) déjà mise au point à l’échelle du laboratoire; 2/ d’élargir la gamme de matériaux fibreux pour répondre aux autres situations de traitement d’effluents industriels et reproduire la typologie habituelle des résines : résines échangeuses d’anions, faibles, fortes, chélatantes, … 3/ de développer des fibres à propriétés hautement sélectives bien supérieures à celles des résines actuelles.

Il s’agira alors de s’adresser à toutes les situations de traitement d’effluents liquides contenant des métaux lourds.

Ce programme sera organisé en trois tâches de recherche amont (qualification poussée et conceptions de nouvelles fibres) qui alimenteront une tâche finale qui collectera ces avancées pour les évaluer à une échelle industrielle. Dans cette dernière tâche, il faudra installer des pilotes chez des industriels déjà demandeurs. L’environnement réel et tous les critères techniques, de performances et économiques seront abordés. L’issue de ce programme est la validation de ces matériaux innovants pour permettre à terme leur commercialisation par AJELIS.

Ce projet a donc pour ambition de préparer la mise sur le marché de la nouvelle génération de matériaux sorbants de métaux lourds et des générations suivantes. Les implications sociales (recrutement et développement de la Start-up AJELIS) sont aussi visées dans ce programme. Enfin ce programme à vocation environnementale s’inscrit dans la démarche de l’ « Usine du Futur ».

Coordinateur du projet

Madame Ekaterina SHILOVA (AJELIS)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

AJELIS
CEA Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives
ICMMO Université de Paris Sud, ICMMO (UMR 8182)

Aide de l'ANR 300 186 euros
Début et durée du projet scientifique : - 36 Mois

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