Production de combustibles solaires par conversion thermochimique de l'eau et du CO2 à partir d'oxydes non-stoechiométriques – SUNFUEL

Le projet se focalise sur des cycles à 2 étapes mettant en jeu des réactions solide-gaz non stœchiométriques. L’approche proposée met en œuvre un procédé redox cyclique qui utilise des systèmes à base d’oxydes métalliques permettant de produire H2/CO et O2 séparément en deux étapes distinctes : (1) réduction de l’oxyde générant O2, (2) réaction de l’oxyde réduit avec H2O/CO2 pour former H2 et CO, mélange pouvant alors servir comme précurseur gazeux pour la synthèse d’hydrocarbures liquides (carburants). L'énergie nécessaire est fournie aux réacteurs par concentration du rayonnement solaire. Les réactions à haute température sont effectuées au foyer d’un concentrateur solaire du laboratoire PROMES permettant de concentrer le rayonnement direct en provenance du soleil, directement au foyer. Un réacteur solaire dans lequel les matériaux actifs sont placés est alors utilisé pour effectuer les réactions du cycle.
Les travaux de R&D réalisés dans ce projet concernent l’identification, la synthèse et la mise en forme des matériaux redox actifs, la caractérisation des réactions thermochimiques conduisant à la conversion de CO2 et H2O, et la conception/mise au point des réacteurs solaires appropriés.
Les principaux verrous à lever pour le développement de cette nouvelle filière de production de carburants solaires sont l’optimisation de la réactivité et de la stabilité des matériaux redox au cours du cyclage, et le développement de nouvelles technologies de réacteurs solaires basées sur différents concepts (milieux poreux, membranes) pour la production de CO/H2 en continu.

Les résultats obtenus concernent l’optimisation de la réactivité des matériaux en modifiant leur composition et morphologie, et la mise en œuvre dans un procédé, ce qui nécessite leur mise en forme et leur intégration dans un réacteur solaire. Les oxydes non stœchiométriques les plus stables et performants sont élaborés sous forme de structures poreuses absorbant le rayonnement (mousses céramiques) ou de membranes pour être intégrées dans le réacteur. Deux réacteurs solaires prototypes innovants ont été conçus et construits, puis testés pour optimiser leurs conditions de fonctionnement, rendements de conversion et efficacités thermiques. Le procédé de conversion de H2O et CO2 dans les réacteurs prototypes a donc été démontré expérimentalement sous rayonnement solaire réel pour comparer les rendements de réactions, les productivités en combustibles obtenues et les efficacités énergétiques de conversion. Les installations solaires du laboratoire PROMES (fours solaires munis de concentrateurs paraboliques) ont été largement utilisées pour ces travaux expérimentaux.
Les résultats scientifiques et techniques du projet obtenus sont :
(1) l’identification et la synthèse de matériaux redox innovants, et la comparaison de leurs performances (productivité en H2/CO, cinétiques chimiques, stabilité au cyclage sous flux solaire concentré),
(2) l’élaboration des matériaux actifs sous forme de structures poreuses capables d’absorber efficacement le rayonnement solaire concentré et sous forme de membranes denses,
(3) la conception et la construction de 2 réacteurs prototypes en vue de démontrer et qualifier de nouveaux concepts de réacteurs solaires opérant en continu (milieux poreux et membranes), avec des efficacités thermochimiques optimisées et des perspectives d’extrapolation à grande échelle.

Des mousses réticulées en cérine ont été élaborées et ont montré une bonne stabilité au cours du cyclage thermochimique sous flux solaire concentré. Les perspectives dans ce domaine pourront concerner l’optimisation de la composition des mousses afin de maximiser la productivité en H2/CO, ainsi que de leur géométrie afin de maximiser l’absorption du rayonnement solaire (minimisation des gradients thermiques).
La production de membranes MIEC constituait un défi et a nécessité un développement particulier pour leur intégration dans un réacteur solaire à haute température. Des membranes densifiées stables (sous forme de doigts de gant) ont pour la première fois été mises en œuvre dans des conditions réelles et le fonctionnement isotherme du réacteur solaire sur une durée totale de test d’environ 20h a été démontré en continu à des températures entre 1450 et 1550°C. Ces résultats sont donc encourageants car l’obtention d’une membrane dense restant intègre à plus de 1400°C sous un gradient de pression partielle d’oxygène était un challenge important. Une optimisation de la résistance thermomécanique et de la structure des membranes pourra être envisagée.

- 12 Publications internationales :
3 articles de type ‘review’ sont parus sur les matériaux redox, les structures pérovskites et les cérines dopées appliqués aux cycles thermochimiques (Catalysts, 2018, 8(12), 611), (AIMS Materials Science, 2019, 6(5), 657-684), (ChemEngineering, 2019, 3(3), 63).
2 publications sont parues portant sur la synthèse/caractérisation de différentes formulations d’oxydes pérovskites pour la dissociation de CO2 et la détermination des performances de diverses formulations de matériaux pour la conversion du CO2 (Ceramics International 45 (2019) 15636–15648), (Sustainable Energy & Fuels (RSC) (2018), 2, 843-854).
5 articles ont été publiés sur les performances de mousses poreuses en cérine en réacteur solaire ainsi que de matériaux poreux préparés par voie biomimétique (Chemical Engineering Research and Design, 2020, 156, 311-323), (Energy, 2020, 201, 117649), (Energy & Fuels, 2020, 34, 7, 9037–9049), (Sustainable Energy & Fuels, 2020, 4, 3077-3089), (Journal of CO2 Utilization, 2020, 41, 101257).
2 articles ont été publiés sur le procédé solaire membranaire (Chemical Engineering Journal, 422, 2021, 130026), (Journal of Membrane Science, 634, 2021, 119387).

- Conférences : un poster sur le développement de membranes denses pour la production de combustibles solaires a été présenté au congrès ICIM 2018 (Dresden, Allemagne), au congrès Matériaux 2018 (Strasbourg, France) et aux Journées Annuelles du GFC 2019 (Montpellier) et GFC 2020/2021 (Caen, en virtuel, France). Une présentation orale a été effectuée au congrès IUPAC 2019 (Paris), une keynote au congrès SFGP 2019 (Nantes) et une conférence sur invitation est prévue au congrès AMC 2021 (Stockholm, Sweden).

L’objectif du projet SUNFUEL est la production de carburants solaires et la valorisation du CO2 par dissociation de l’eau et du CO2 à partir de cycles thermochimiques innovants. La production de combustibles synthétiques alternatifs en substitution des combustibles fossiles permet de réduire les émissions de CO2 et la dépendance vis à vis des ressources fossiles responsables du réchauffement climatique. Les cycles thermochimiques solaires utilisent directement une source de chaleur à haute température et l’ensemble du spectre solaire pour produire un combustible (H2, gaz de synthèse, et hydrocarbures liquides dérivés) en peu d’étapes avec un meilleur rendement énergétique que l’électrolyse car non limité par la conversion chaleur/électricité. Ils constituent une voie attractive pour la production de combustibles synthétiques avec des rendements énergétiques de conversion élevés et sans l’utilisation de catalyseurs à base de métaux précieux. Les cycles à deux étapes à base d’oxydes métalliques comprennent une étape de réduction thermique générant un oxyde réduit qui est ensuite oxydé avec H2O et/ou CO2 pour la production de syngas, pouvant alors servir comme précurseur gazeux pour la synthèse d’hydrocarbures liquides. Ils permettent la production de combustibles à partir de l’énergie solaire concentrée comme source de chaleur à haute température et donc, le stockage chimique et le transport de cette énergie.
Le projet se focalise sur des cycles innovants mettant en œuvre des oxydes non-stœchiométriques non nocifs comme composés intermédiaires. Deux types d’oxydes conducteurs ioniques échangeurs d’oxygène sont proposés comprenant les pérovskites (ABO3) et les cérines dopées (MxCe1-xO2). Les pérovskites constituent une nouvelle famille de matériaux à fort potentiel dans le domaine de la production de combustibles par voie thermochimique et des recherches sont nécessaires afin d’évaluer leur potentiel par rapport aux matériaux de référence à base d’oxyde de cérium (également proposés initialement par le coordinateur du projet) et de les intégrer dans des procédés solaires. Les travaux concerneront tout d’abord la synthèse et la caractérisation de matériaux redox actifs basés sur des structures pérovskite et fluorite, et la détermination de leur performance thermochimique pour la dissociation de H2O et CO2. Les réactions redox d’activation libérant O2 et d’oxydation produisant H2/CO seront étudiées afin de déterminer les capacités de stockage et d’échange de l’oxygène, les cinétiques et réactivités chimiques, et la stabilité thermochimique des matériaux au cours du cyclage. Les matériaux les plus stables et performants seront ensuite élaborés sous forme de structures macroporeuses et de membranes denses pour leur intégration dans des réacteurs solaires dédiés. Ainsi, deux réacteurs solaires prototypes innovants seront conçus, construits, puis testés et modélisés pour optimiser leurs conditions de fonctionnement, rendements de conversion et efficacités thermiques. Deux concepts différents de réacteurs seront développés présentant des modes de fonctionnement distincts : (1) structures monolithiques poreuses avec surface d’échange élevée pour les réactions solide-gaz et absorption volumétrique du rayonnement (fonctionnant alternativement à 2 températures distinctes), et (2) membranes à conduction mixte électronique-ionique avec gradient de pression en oxygène pour un fonctionnement isotherme et continu. Les réacteurs seront simulés avec des modèles couplant les phénomènes de transfert, les transferts radiatifs et la réaction chimique. L’objectif final du projet est la démonstration du procédé de conversion de H2O et CO2 sous rayonnement solaire réel dans les réacteurs prototypes qui seront étudiés expérimentalement pour comparer les rendements de réactions, les productivités en combustibles obtenues et les efficacités énergétiques de conversion. Le projet regroupe 2 laboratoires de recherche (PROMES et IEM) et une PME (CTI).