Transport de phonons dans des semiconducteurs à nano-inclusions à l’échelle mésoscopique – MESOPHON

Le projet Mesophon est organisé autour de trois «work-packages« : i) élaboration avancée de films minces de Ge avec des nano-inclusions, ii) mesure des propriétés de transport thermique dans les films minces, iii) modélisation et simulation numérique multiéchelles du transport des phonons dans ces matériaux.

L'élaboration de films minces de Ge:Mn est réalisée par épitaxie à jet moléculaire. Durant la croissance, pour un excès de 1% en Ge il y a ségrégation des atomes de Mn sous forme de structures colonnaires riches en Mn. Avec notre procédure des films contenant des nano-colonnes de 1 à 5 nm de diamètre peuvent être produits. Le post-traitement de recuit permet de modifier la structure colonnaire en inclusions sphériques. Ces nano-inclusions on des diamètres (1 à 20 nm) et des concentrations contrôlées par la teneur initiale en Mn, les conditions de croissances, la température du recuit, etc. La composition chimique et la cristallinité des nano-colonnes et nano-inclusions ont été analysées par TEM, EXAFS, GISAXS etc.

La caractérisation des échantillons de Ge:Mn par méthode 3-oméga a fait l'objet d'étude préliminaire à température ambiante. L'impact des nano-inclusions sur la diffusion des phonons et la réduction de la conductivité thermique est notable. Il est attendu que des mesures à plus basses températures, là ou la longueur d'onde des phonons est comparable à la dimension caractéristique des inclusions, montrent une réduction importante de la conductivité thermique.

Concernant la modélisation et la simulation numérique, la première étape de cet activité porte sur le calcul ab initio des propriétés des phonons (dispersion, DO, temps de vie), pour différents composés de Ge:Mn et pour la matrice de Ge. Ensuite, des calculs de DM seront faits pour évaluer la résistance de Kapitza et la transmission des phonons aux interfaces. Enfin, des nanostructures réalistes seront simulées par méthode de MC en utilisant les données des simulations à l'échelle atomique.

La croissance d'alliages de Ge:Mn sous forme de film minces a été réalisée à l'INAC; différentes concentration en Mn, 8 à 14%, ont été obtenues. L'épaisseur des nanofilms varie de 200 à 250 nm. Ces couches minces ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission et la formation de nano-inclusions a été observée. La caractérisation structurelle au MET a également permis d'évaluer la cristallinités des inclusions (en l'espèce il n'y a pas de phase amorphe). Ces échantillons ont été donnés à l'institut Néel pour l'étude des propriétés de transport.

Durant cette première partie du projet l'institut Néel a essentiellement travaillé sur la fiabilisation des dispositifs de métrologies 3-oméga. Cette technique est utilisée pour mesurer la conductivité thermique de couches minces et est très sensible. Par ailleurs, elle est sujette à la mise en œuvre d'une démarche rigoureuse pour certifier la précision des mesures thermiques. A ce stade l'appareillage a été qualifié sur des échantillons de référence (saphir, SiN sur Si, GeTec sur Si) pour lesquels les résultats obtenus sont satisfaisants. En outre, le dispositif à également été certifié sur une plage de températures allant de 30 à 300K.

Les propriétés électroniques et phononiques de plusieurs composés Ge:Mn ont été étudiée par calcul ab initio au LEMTA. Différentes stœchiométries et groupe d'espaces ont été considérés : Mn2Ge, Mn3Ge [Fm3m], Mn3Ge [Pm3m] and Mn5Ge3.
La structure électronique de ces matériaux est de type magnétique à l'exception de Mn2Ge. Ce comportement inhabituel s'explique par l'environnement local des atomes de Mn qui ont pour proches voisins 4 atomes de Ge et 4 atomes de Mn. Les relations de dispersion associées ont aussi été calculées. La plage des fréquences de phonons est similaire quel que soit le composé étudié. La conductivité phononique varie entre 3 et 10W/m K. Mn3Ge [Pm3m] a la plus faible conductivité de réseau.

Le projet Mesophon propose une approche globale du design de matériaux nano-structurés innovants pouvant être à l'origine de ruptures technologiques dans les domaines du contrôle thermique et de la récupération/conversion de la chaleur. Pour atteindre cet objectif ambitieux, l'association d'approches fondamentales impliquant des stratégies expérimentales et théoriques est nécessaire.
En ce qui concerne la synthèse, le projet va améliorer le savoir dans le domaine de l'épitaxie à jet moléculaire de structures complexes contenant des inclusions. Ces connaissances seront profitables au développement d'une large gamme de nanostructures.
Par ailleurs, les techniques expérimentales dédiée à la métrologie des transferts thermiques à ces échelles et pour les très basses températures seront uniques. En ce sens les compétences de l'Institut Néel seront pleinement mises à profit et les dispositifs de métrologie résultants de ce travail pourront être mise en œuvre pour caractériser les propriétés de transports thermique d'une large gamme de matériaux et structures (films minces, nanofils, etc).
Finalement, les progrès réalisés dans le domaine de la simulation numérique des propriétés phononiques et de transport des matériaux seront très utiles pour améliorer les connaissances de ce champ de recherche. Les modèles et outils développés à différentes échelles pourront aider au design in silico de nouveau matériaux aux propriétés optimales.

A ce stade du projet, nous pouvons affirmer que la phase de synthèse est très bien avancée étant donné que plusieurs échantillons ont été produits selon les normes spécifiées. Pour la partie caractérisation expérimentale des propriétés de transport, l'étalonnage est achevé et les premières mesures sur différents échantillons réalisés à l'INAC sont en cours. Enfin, en ce qui concerne la simulation la première phase de calculs (DFT) est pratiquement achevée et les propriétés des phonons sont disponibles pour les approches par DM et MC.

Chapitre de livre

* M. Verdier, K. Termentzidis, D. Lacroix, Modeling thermal transport in nano-porous semiconductors, in Submicron Porous Materials, Editor P. Bettotti, p. 253-284, Springer, February 22, 2017.

Publications dans des revues internationales

* M. Verdier, D. Lacroix, K. Termentzidis, Effect of the amorphization around spherical nano-pores on the thermal conductivity of nano-porous Silicon, Journal of Physics: Conferences Series, vol 785, 2016.

* Y. Han, L. Chaput, K. Termentzidis and D. Lacroix, Electronic and Phonon Transport Properties of Thermoelectric MnxGe1-x Compounds from First-principles Calculations, in preparation for publication in Physical Review B.

* J. Larroque, P. Dollfus, J. Saint Martin, D. Lacroix, L. Chaput, Ab Initio Monte Carlo calculations of the thermal conductivity at the micron scale, in preparation for publication in Phys Rev B or Applied Physics Letters.

Conférences internationales

* D. Lacroix, Monte Carlo Modeling of Phonon Transport in Nanostructures, The Minerals, Metals & Materials Society, TMS annual meeting, San Diego - USA, February 26-March 2, 2017. Conférence invitée.

* L. Chaput, Ab Initio Calculations of the Lattice Thermal Conductivity and the Discovery of New Thermoelectric Materials, The Minerals, Metals & Materials Society, TMS annual meeting, San Diego - USA, February 26-March 2, 2017. Conférence invitée.

Poster

* J. Paterson, Y. Liu, D. Tainoff, M. Boukhari, J. Richard, A. Barski, P. Bayle-Guillemaud, E. Hadji, O. Bourgeois Phonon scattering in an epitaxial semiconductor by materials engineering at the nanoscale, Ecole Les Houches Son et Lumière, April 2017.

Le projet de recherche "Mesophon" porte sur l’étude du transfert de la chaleur dans les matériaux nanostructurés où les dimensions caractéristiques sont de l’ordre de la longueur d’onde des phonons Lph (~100nm à 3K and ~1nm à 300K). Pour mener à bien ce projet, une approche multidisciplinaire qui associe élaboration, caractérisation et simulation est proposée. L’originalité du programme de recherche est d’associer des mesures de propriétés thermiques et électriques à très basse température et la modélisation numérique de celles-ci, afin d’observer des effets ondulatoires sur le transport des phonons. Pour ces très basses températures, l’étude expérimentale des transferts de chaleur dans les nanostructures met en jeu des expériences lourdes et la littérature sur ce sujet demeure incomplète. Néanmoins, des travaux récents tendent à démontrer que les phonons de longueur d’onde intermédiaire contribuent de manière significative au transport de la chaleur et donc que leur contrôle pourrait modifier les propriétés thermiques des matériaux associés. Ces travaux de recherche s’inscrivent dans une branche en plein essor de la physique : "la phononique" qui a pour objet de comprendre et contrôler le transport des ondes thermiques à travers l’étude de nanostructures.

Dans le cadre de ce projet collaboratif, le programme de recherche est scindé en 3 tâches principales.
• Premièrement, des nanofilms de Ge contenant des nano-inclusions de Ge:Mn ou de Ge:Sn:Mn seront élaborés au laboratoire SiNaPS. Ces matériaux uniques, où la taille et la dispersion des inclusions sont contrôlées de sorte à coïncider avec la longueur d’onde des phonons, vont permettre d’étudier les effets ondulatoires liés à la diffusion des phonons.
• Dans un second temps, des mesures de la conductivité thermique de ces échantillons seront menées de la température ambiante à celle de l’hélium liquide à l’Institut Néel. En outre, à l’aide d’un dispositif spécifique le coefficient Seebeck et sa variation due au "phonon drag" sera étudié pour des films minces avec et sans inclusion. Cette mesure constitue une approche originale permettant de sonder le transport de phonon.
• En parallèle, au LEMTA, sur la base de la caractérisation structurelle des matériaux fabriqués, nous allons étudier à l’aide de différents outils de simulation atomistique les propriétés des phonons et le transfert thermique dans ces matériaux. Un retour des simulations vers l’optimisation de la croissance des matériaux est aussi attendu. L’objectif est à la fois de comparer les simulations aux résultats expérimentaux et de développer des modèles prenant en compte les effets ondulatoires liés aux interactions entre les phonons et les nano-particules. A terme, un formalisme similaire à la théorie de Mie pourrait être mis en place pour les ondes acoustiques dans les nanostructures.

Ce travail est par nature collaboratif et les interactions entres les différentes équipes de recherche fortes. En ce qui concerne l’élaboration des nanostructures, outre les difficultés inhérentes à leur réalisation, il existe toujours des inconnues quant aux performances potentielles des matériaux fabriqués. En ce sens l’appui apporté par les techniques de caractérisation fine et la modélisation numérique doivent permettre d’optimiser les matériaux en vue des propriétés visées. Réciproquement des points de vues expérimentaux et numériques, avoir des matériaux de référence aux propriétés contrôlées à l’échelle atomique est un atout indéniable pour développer des dispositifs de mesure sophistiqués et des outils de calculs fiables.

Enfin, une étude de faisabilité a d’ores et déjà été menée à température ambiante sur des nanofilms de Ge:Mn. Les résultats encourageant en ce qui concerne la diminution de la conductivité thermique dans ces matériaux attestent de la faisabilité du projet et les résultats attendus devraient avoir des débouchés technologiques (contrôle thermique, électronique, optronique, diodes thermiques, …).