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Complexes poly(dyhydrogène) et transfert d'hydrogène – 3H2

3H2

Complexes hydrure et dihydrogène pour le stockage de l’hydrogène <br /> « Le projet 3H2 est un projet de recherche fondamentale coordonné par Sylviane Sabo-Etienne du Laboratoire de Chimie de Coordination, LCC, Toulouse. Il associe Georgeta Postole de l’IRCELYON, Eric Clot de l’ICG Montpellier ainsi que Jacques Ollivier de l’ILL, Grenoble. Le projet a réellement démarré en octobre 2016 pour une durée de 4 ans. Il a bénéficié d’une aide ANR de 461 000 € pour un coût global de l’ordre de 2 426 705 €.

Impact du dopage de MgH2 par des complexes polyhydrures organométalliques sur les propriétés de stockage de l’hydrogène

L’interaction de H2 sur un métal de transition (Mt) sans rupture de liaison H-H se situe idéalement en termes d’énergie de liaison entre celle des hydrures métalliques et de la physisorption. Nous avons travaillé sur 3 principaux défis : 1) établir à l’état solide les propriétés de complexes organométalliques comportant un ou plusieurs ligands H2 pour comprendre la synergie entre H2 et Mt dans les processus de transfert d’hydrogène. 2) Explorer des stratégies de synthèse pour obtenir le premier complexe comportant trois ligands H2. Un nombre élevé de ligands H2 peut-il conduire à des propriétés inédites ? 3) Etudier le dopage de matériaux hydrures et plus particulièrement MgH2 par des complexes dihydrogène ou hydrure. Un focus particulier a été placé sur la compréhension des interactions mises en jeu pour un stockage réversible de l’hydrogène. Pour répondre à ces défis, source de développements dans les domaines de l’énergie ou en catalyse, notre consortium a rassemblé des experts en synthèse de complexes H2, en analyses thermiques, calorimétriques, neutroniques et DFT.

Pour la caractérisation des complexes organométalliques et des composites formés avec MgH2, l’arsenal complet des techniques usuelles a été utilisé (Résonance Magnétique Nucléaire multinoyaux en solution et solide, Spectroscopies Infra-Rouge et UV, Diffraction des Rayons X monocristaux et poudres, Spectrométrie photoélectronique, Microscopie électronique à balayage et à transmission…). La diffraction des neutrons s’est avérée cruciale pour localiser les atomes d’hydrogène dans la sphère de coordination du métal que ce soit sous forme d’hydrure terminal, pontant ou ligand dihydrogène. Des calculs théoriques par DFT (Density Functional Theory) ont apporté des informations déterminantes pour la caractérisation des nouvelles espèces et pour les mécanismes mis en jeu. Pour l’étude d’efficacité des systèmes de stockage de l’hydrogène, l’arsenal de techniques en analyses thermiques et calorimétriques a été mis en œuvre : thermogravimétrie, désorption en température programmée et calorimétrie différentielle à balayage ; les propriétés d’hydrogénation et les propriétés thermodynamiques ont été évaluées sous hydrogène en réalisant des isothermes Pression-Composition-Température.

Nous avons démontré l’intérêt de partir de complexes organométalliques bien définis, comportant des ligands hydrures, pour doper MgH2 et ainsi jouer sur les cinétiques de désorption et d’absorption, la capacité de stockage et la réversibilité, enjeux cruciaux dans ce domaine. Des analyses thermiques et calorimétriques poussées ont été menées pour évaluer les propriétés de stockage ainsi que pour comprendre l’état des complexes ajoutés au MgH2 avant et après un cycle d’absorption/désorption d’hydrogène et étudier les mécanismes de transfert d’hydrogène par différentes techniques (RMN, diffraction des neutrons, calculs DFT…). La déstabilisation de l’hydrure de magnésium, principal verrou à surmonter pour son utilisation à des températures modérées, a été obtenue en présence de seulement 1,8%pds de Ni par le biais de complexes organométalliques.

Les objectifs initiaux ont permis de valider l’intérêt du dopage de MgH2 par des complexes de métaux de transition bien définis et en particulier des hydrures. En fonction des résultats obtenus, nous avons su orienter nos recherches pour aller vers des composites présentant de plus en plus des propriétés de stockage se rapprochant du cahier des charges. Nous avons en particulier abaissé la température de désorption en dessous de 200 °C et validé la réversibilité et l’absorption de H2 rapide à basse température (< 100°C). Ceci permet d’envisager un prolongement extrêmement prometteur à nos études en travaillant à la fois sur la nature du dopant et sur les conditions de dopage.
Nos études mécanistiques sur les processus de transferts ouvrent également des perspectives très intéressantes pour cibler de meilleurs catalyseurs.
L’impact de nos travaux permet d’envisager de nouvelles collaborations aussi bien au niveau national qu’international.

3 publications sont pour l’instant parues. La première sur l’impact du dopage de MgH2 par des complexes polyhydrures du ruthénium sur les propriétés de stockage de l’hydrogène. Les cinétiques de désorption/absorption ont été améliorées en passant à des catalyseurs au nickel (2ème publication) et l’utilisation de l’hydrure de nickel NiHCl(PCy3)2 conduit à des propriétés remarquables (3ème publication) avec une température de désorption de H2 inférieure à 200°C et 6 wt% d’absorption à 100°C en moins de 30 min.
1. Impact of the addition of poly-dihydrogen ruthenium complexes on the hydrogen storage properties of the Mg/MgH2 system.
B. Galey, S. Sabo-Etienne, A. Auroux, M. Grellier, S. Dhaher, G. Postole, Sustainable Energy & Fuels 2018, 2, 2335-2344.
2. Enhancing hydrogen storage properties of the Mg/MgH2 system by the addition of bis(tricyclohexylphosphine)nickel(II) dichloride
B. Galey, A. Auroux, S. Sabo-Etienne, M. Grellier, G. Postole, Int. J. Hydrog. Energy, 2019, 44, 11939-11952.
3. Improved hydrogen storage properties of Mg/MgH2 thanks to the addition of nickel hydride complex precursors.
B. Galey, A. Auroux, S. Sabo-Etienne, S. Dhaher, M. Grellier, G. Postole
Int. J. Hydrog. Energy, 2019, 44, 28848-28862.

Notre projet vise à repousser les limites de la connaissance d’une classe unique de complexes de métaux de transition (Mt) : les complexes dihydrogène. L’interaction de H2 sur Mt sans rupture de liaison H-H se situe idéalement en termes d’énergie de liaison entre celle des hydrures métalliques et de la physisorption. Nous relèverons 3 principaux défis : 1) établir à l’état solide les propriétés de complexes comportant un ou plusieurs ligands H2 pour comprendre la synergie entre H2 et Mt dans les processus de transfert d’hydrogène. 2) Explorer des stratégies de synthèse pour obtenir le premier complexe comportant trois ligands H2. Un nombre élevé de ligands H2 peut-il conduire à des propriétés inédites ? 3) Etudier le dopage de matériaux hydrures par des complexes H2. La compréhension des interactions mises en jeu pour un stockage réversible de l’hydrogène sera explorée. Pour répondre à ces défis, source de développements dans les domaines de l’énergie ou en catalyse, notre consortium rassemble des experts en synthèse de complexes H2, en analyses thermiques, calorimétriques, neutroniques et DFT.

Coordinateur du projet

Madame Sylviane Sabo-Etienne (Centre National de la Recherche Scientifique/Laboratoire de Chimie de Coordination)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

ILL Institut Max von Laue – Paul Langevin
CNRS/ICGM ICGM
IRCELYON-CNRS Institut de recherches sur la catalyse et l'environnement de Lyon
CNRS/LCC Centre National de la Recherche Scientifique/Laboratoire de Chimie de Coordination

Aide de l'ANR 461 000 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2015 - 48 Mois

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