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Transfert électronique dans les organolanthanides : une approche spectroscopique et théorique – ReDivaLan

Transferts électroniques dans les complexes organométalliques de lanthanides : géométries variés et structures électronique originales.

Bien que les études sur les complexes de coordination des lanthanides soient nombreuses et concernent la majeure partie de la chimie de coordination moderne, de la chimie des matériaux, de la spectroscopie et de la chimie biologie; ceux sur les complexes de lanthanides organométalliques ou les organolanthanides sont plus rares.

Composés organométalliques de lanthanides et réactivité de petites molécules.

Le projet suit les objectifs suivants : i) d’abord il convient de réaliser la synthèse de complexes de lanthanides divalents dit « classiques », à savoir l’ytterbium, de samarium et l’europium mais aussi ceux très réducteurs, dit « non classiques », tels que le thulium et le dysprosium, avec des ligands simples empruntés à la chimie de coordination et à la chimie organométallique. L’utilisation de ligands redox-actifs est un objectif principal du projet. Ces composés sont ardus à synthétiser tant le potentiel redox des lanthanides divalents est faible et à cause du modèle de liaison chimique qui favorise les interactions ioniques. Les obtenir est un premier défi dont les retombées en méthodologie de synthèse sont importantes. ii) Une fois les objets originaux fabriqués, leur étude spectroscopique par de nombreux outils est effectuée. Il convient de noter que pour la plupart des spectroscopies spécifiques, la littérature est presque vierge garantissant un certain impact à ces travaux. iii) L’analyse de ces objets est renforcée par une étude théorique via des calculs de chimie quantique à différents niveaux avec pour objectif de clarifier la méthodologie adéquate. Au vu de la littérature récente, les structures électroniques des composés organolanthanides ne sont pas simples à expliciter et il reste encore beaucoup à approfondir dans ce domaine. iv) Enfin, les objets créés et bien caractérisés, leur réactivité de réduction vis à vis de petites molécules (O2, CO2, composés organiques) est étudiée et rationalisée via le spectre de leur nature électronique et géométrique. Dans le domaine de l’activation de petites molécules, les lanthanides permettent des transformations rares dont la description possède un bon impact. En effet, ces études relient à la transformation et à la valorisation de gaz à effets de serre ou de déchets industriels, ce qui est fortement encouragé par le contexte sociétal.

La méthodologie consiste à synthétiser de nouveaux complexes de lanthanides divalents et donc très réactifs avec des ligands simples utilisant les méthodes de synthèse typiques sous atmosphère inerte. Les ligands cyclopentadiényles (Cp), cyclooctatriényles (Cot), mais aussi les ligands triflate (OTf) ou borohydrure (BH4) sont ainsi envisagés. Au delà, l’utilisation de ligands plus originaux, tels que le cyclononatétraényle (Cnt) doit permettre de parvenir à des géométries variées et originales. La caractérisation de routine est effectuée par l'utilisation de multiples outils spectroscopiques tels que la diffraction des rayons X, la RMN (résonance magnétique nucléaire), la voltamétrie cyclique, la RPE (résonance paramagnétique électronique), les études de magnétisme. De plus, nous visons à mettre l'accent sur les spectres optiques d’émission des molécules. En particulier, cette méthode permet de sonder au plus près la nature de l’éclatement en champ cristallin et d’avoir des informations précises sur la configuration de l’élément. Enfin les calculs théoriques sont effectués à différents niveaux de calculs, DFT (théorie de la fonctionnelle de densité) et ab initio, avec des méthodes multi-références (CASSCF). En effet, La nature parfois multi-configurationelle des différents états peut notamment masquer leur degré d’oxydation au sens spectroscopique et non formel. La réactivité avec les petites molécules est suivie par les techniques de routine en chimie organométallique, en particulier la RMN de composés paramagnétiques et la diffraction des rayons X pour la caractérisation des produits formés. Les études théoriques DFT viennent compléter les études mécanistiques expérimentales pour valider les mécanismes mis en jeu. Ces dernières permettent de tirer des enseignements sur les nouvelles molécules à fabriquer.

Plusieurs résultats importants sont à prendre en compte pour ce projet : i) tout d’abord, la synthèse réussie du triflate de thulium, un rare, mais néanmoins simple, composé de thulium divalent. Ainsi, les premiers spectres d’émission pour des composés de thulium moléculaire ont été réalisés. ii) Ensuite un complexe similaire de samarium de triflate a permis de démontrer la rupture totale à quatre électrons de l’oxygène moléculaire (O2), une première pour les lanthanides qui sont des réducteurs à un seul électron. iii) La méthodologie de ce projet a permis de rationaliser le design du premier complexe de lanthanide divalent comportant une relaxation magnétique lente. iv) Enfin, l’utilisation du ligand cyclononatétraényle (Cnt) a autorisé l’accès à des complexes de type sandwich rigoureusement linéaires (métallocènes), et établissant la série des lanthanidocènes 50 ans après l’uranocène ouvrant la voie à de très nombreuses études sur cette nouvelle famille. Le projet a pu servir de tremplin pour l’obtention d’une bourse ERC Starting Grant pour le coordinateur.

Le travail qui reste a accomplir concernant la synthèse de nouveaux complexes divalents consistera à synthétiser de nouveaux complexes avec une symétrie donnée et la moins déformée possible pour parvenir à effectuer une corrélation magnéto-structurale. D’autres études concernant la luminescence de complexes divalents et trivalents d’ytterbium sont également en cours.
D’autres complexes originaux sont également en cours d’étude via des études théoriques de leur structure électronique. En particulier, le concept du réservoir électronique (c’est à dire le transfert électronique réversible) a pu être démontré avec le complexes Cp*2Yb(phen) avec une molécule de TEMPO. Le travail est en cours de finalisation.
Enfin, afin de valoriser les observations effectuées lors des premiers résultats préliminaires de ce projet, nous avons effectué des réactions avec le diiodure de samarium dans le thf et la benzophénone, réaction connue depuis les années 80, mais en isolant les différents intermédiaires. Nos études ont permis de montrer que la liaison C-C formée pour obtenir la forme pinacolate était réversible, simplement en changeant le solvant et que l’addition de phénanthroline ou de bipyridine permettait le couplage direct en position a de l’azote de la cétone sur le cycle N-hétéroaromatique, ceci pour former une nouvelle molécules très intéressante. Les perspectives à cette étude sont nombreuses en chimie organique pour le développement de coupages directs sur des cycles N-hétéroazotés.

10. M. Xémard, S. Zimmer, M. Cordier, V. Goudy, L. Ricard, C. Clavaguéra, G. Nocton, J. Am. Chem. Soc. 2018, sous presse.

9. M. Xémard, M. Cordier, E. Louyriac, L. Maron, C. Clavaguéra, G. Nocton, Dalton Trans. 2018, 47, 9226-9230.
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Ce projet concerne la réactivité de complexes organolanthanides divalents. Ce type de molécules, qui contiennent des liaisons carbone-lanthanide, a connu un essor assez important ces dernières années et quelques groupes de recherche ont rapporté des structures électroniques et des réactivités pour le moins intrigantes. En effet, selon le modèle classique, la liaison chimique lanthanide-ligand est purement électrostatique et les ligands ne créent pas de liaisons covalentes avec le métal. Cependant certaines observations spectroscopiques ne permettent pas de confirmer le modèle purement électrostatique sans toutefois confirmer la présence de covalence au sein de la liaison. Afin de mieux situer ce paradigme qui occupe les éléments 4f, nous souhaitons synthétiser de nouvelles molécules organométalliques de lanthanides divalents avec des ligands simples empruntés à la chimie organométallique classique tels que des indényles ou des ligands à amido. Ainsi, nous proposons la synthèse de complexes de lanthanides divalents dits classiques avec les métaux aisément réductibles : Samarium, Europium et Ytterbium, et des complexes non-classiques, qui représentent un effort synthétique plus important avec les métaux tels que les Thulium, Dysprosium et Néodyme divalents. Les complexes de lanthanides divalents sont extrêmement réactifs vis-à-vis de petites molécules – même très faiblement oxydantes. Nous souhaitons en tirer avantage pour étudier le transfert mono-électronique vers des ligands redox non-innocent tels que les cycles N-hétéroaromatiques et P-hétéroaromatiques pour lesquels nous envisageons des transferts électroniques. Ces complexes seront caractérisés à l’aide de toutes les méthodes classiques de routine de la chimie organométallique (tels que la diffraction des rayons X, la spectroscopie RMN multi-atomique, l’infrarouge, la voltamétrie cyclique et les mesures de magnétisme) mais nous souhaitons également nous focaliser sur des mesures de spectroscopie optique détaillées (absorption et emission), un champ de recherche pratiquement vierge pour les organolanthanides. De plus, nous souhaitons renforcer l’ensemble des données expérimentales de calculs théoriques pointus, y compris de propriétés spectroscopiques, afin de converger vers un modèle physique élaboré. Si certains adduits inscrits dans ce projet seront suffisamment stables pour envisager leur isolation, il est également attendu qu’ils soient néanmoins réactifs et des exemples d’activation C-H et de couplages C-C réversibles ont été observé au cours de nos travaux préliminaires. Nous souhaitons en tirer profit pour étudier la réactivité de ces molécules vis-à-vis de petites molécules telles que N2, CO2 ou N2O. De même des calculs théoriques de profils énergétiques seront entrepris et comparés aux études cinétiques expérimentales. L’objectif est de parvenir à voir se dessiner une relation entre la structure électronique des complexes et leur réactivité et d’envisager de pourvoir contrôler cette réactivité.

Coordinateur du projet

Monsieur Grégory Nocton (Laboratoire de Chimie Moléculaire)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

LC ENS Laboratoire de Chimie de l'ENS de Lyon
LPCNO Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-objets
CNRS DR ILE DE FRANCE SUD
LCM Laboratoire de Chimie Moléculaire

Aide de l'ANR 392 080 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2015 - 36 Mois

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