DS0303 - Matériaux et procédés

Copolymères asymmetriques: ni bloc ni statistique – ASYMCOPO

Copolymères Asymmetrtiques: ni blocs ni statistiques

Le projet ASYMCOPO vise à classer les copolymères asymétriques - polymères qui ne sont ni des copolymères à blocs ni des copolymères aléatoires. Nous synthétisons des bibliothèques de copolymères asymmétriques et de copolymères à gradient linéaire, que nous caracterisons en termes de leur capacité de s'auto-organiser en vrac et en solution. La comparaison des propriétés de ces polymères nous permettrons de determiner les caractéristiques essentiels d'un copolymère asymmétrique.

Un plus facile accès à des polymères à gradient

Les copolymères à gradient, dont la composition varie de manière continu le long de la chaîne, sont des matériaux fascinants avec beaucoup d'applications possibles, par exemple comme amortisseurs ou absorbeurs de bruit, ainsi que comme des stabilisants interfaciaux. La préparation d'un polymère de profil de composition prédéfini nécessite un procès semi-continu avec un contrôle fastidieux de l'addition des monomères et une surveillance continue afin de régler la composition à chaque étape de la polymérisation. Dans le projet ASYMCOPO nous demandons: qu'est-ce que la caractéristique définitif d'un copolymère à gradient? Et est-ce possible de mimer ces polymères avec des structures plus simples et plus accessibles? <br /> <br />Le projet ASYMCOPO propose de développer un système de classification pour les copolymères asymétriques qui est fondé sur un ‘moment d’asymétrie’ – une indice que nous avons développée et qui varie entre 0 pour les copolymères statistiques et 1 pour les copolymères à bloc. Notre hypothèse est que les polymères qui sont semblables en termes de composition et moment d’asymétrie auront des propriétés semblables. <br /> <br />Pour tester cette hypothèse, nous proposons de préparer une bibliothèque de copolymères de structures différents. La bibliothèque comprise des séries de copolymères de composition et moment d’asymétrie fixe, mais de structures différentes. Les structures à étudier sont des copolymères à 2, 3 ou 4 blocs, et des copolymères à gradient linéaire. <br /> <br />Puis, on étudiera le rapport structure-propriété de ces copolymères, en se focalisant sur leurs propriétés thermales et leurs auto-assemblages en vrac et en solution. Ceci nous indiquera leur capacité à absorber du bruit ou amortisser des chocs, ainsi qu’à stabiliser des interfaces.

Nous utilisons deux techniques pour la synthèse des copolymères asymétriques: polymérisation en semi-continu avec contrôle fastidieux de l'addition des monomères afin de préparer des copolymères à gradient linéaire; et synthèse automatisée à haut débit pour la préparation d'une bibliothèque de copolymères asymétriques avec deux ou plusieurs blocs.

Ces polymères sont caractérisés en utilisant multiples techniques. Nous nous intéressons d'abord dans leur capacité à s'auto-organiser, soit en l'état solide, soit en solution. Nous étudions leur organisation en l'état solide avec la calorimétrie à balayage différentiel (DSC), et en solution avec des techniques de diffusion: diffusion dynamique de la lumière ou diffusion des neutrons ou rayons X. Nous avons aussi étudié le rapport entre composition et masse molaire avec la chromatographie deux-dimensionelle (SEC-LCCC)

Jusqu'au présenrt, nous avons préparé une bibliothèque de copolymères à gradient à base de plusieurs monomères acryliques, avec des profils de composition qui sont presque linéaires. En parallèle, nous avons développé des techniques qui permettent la préparation des copolymères à bloc dans des conditions de synthèse à haut débit. Nous avons aussi mesuré des rapports de réactivité de nombreux paires de monomères, qui déterminent la structure des copolymères qui résultent de la copolymérisation de ces monomères.

Avec une bibliothèque de monomères synthétisée, nous sommes arrivés à un point où nous pouvons commencer à caractériser leur comportement. Nous espérons que nos résultats mettront en place les bases d'une nouvelle classification des copolymères à base de leur degré d'asymétrie. Ces polymères devront montrer leur utilité dans de nombreux applications, y compris des amortisseurs de choc et des absorbeurs de bruit, ainsi que de meilleurs stabilisants interfaciaux.

Nos resultats préliminaires sur le mesure des rapports de réactivité sont publiés dans deux articles à comité de lecture:
1. Sykes, K. J., Harrisson, S. and Keddie, D. J., Phosphorus-Containing Gradient (Block) Copolymers via RAFT Polymerization and

Le but du projet ASYMCOPO est de développer de nouveaux matériaux qui imitent les propriétés utiles des copolymères à gradient, mais qui n'ont pas besoin des procédés de synthèse complexes et laborieux.
Les copolymères à gradient, dont la composition varie continuellement en fonction de la longueur de chaine, forment une classe de matériaux avec de nombreuses possibilités d'application, notamment dans les mécanismes antichocs ou antibruit, ou pour la stabilisation interfaciale. Cependant, la préparation d'un copolymère avec un gradient prédéfini de composition exige un procédé semi-continu avec un contrôle minutieux de la vitesse d'addition du monomère et une rétroaction continue afin de réguler la composition du copolymère tout au long de la polymérisation.
Il a été récemment admis que l'idée même d'un copolymère à gradient est problématique: bien que la composition moyenne de toutes les chaînes d'un polymère peut évoluer en façon linéaire d'un bout de la chaîne à l'autre, chaque chaîne individuelle est composée d'unités discrètes de monomères, et à chaque point de la chaîne de la composition doit prendre l’une des deux valeurs possibles. Ainsi, des polymères qui, en moyenne, présentent une composition en gradient contiennent une large distribution de structure. De plus, il est impossible de reconstituer le gradient de composition de l'ensemble du polymère à partir d'une chaîne.
Il est donc naturel de se demander quelle est la caractéristique structurale qui définit un copolymère à gradient. Et peut-on mimer les propriétés d’un copolymère à gradient par des structures qui sont plus faciles à préparer, à l'aide de procédés de polymérisation discontinus?
Dans le projet ASYMCOPO nous visons à répondre à cette question en introduisant le concept de copolymères asymétriques: polymères qui sont intermédiaire en structure entre les copolymères à blocs et les copolymères aléatoires. Nous avons élaboré un cadre pour la classification de ce type de polymère, centrée sur le concept d'un « moment d'asymétrie », que nous allons utiliser pour guider notre recherche d’abord pour la synthèse, puis dans l’exploration des propriétés de cette nouvelle classe de matériaux. En particulier, nous chercherons à définir des structures impliquant 2, 3 ou 4 segments de copolymère aléatoires qui imitent les propriétés intéressants des copolymères à gradient, mais qui seront nettement plus faciles à synthétiser.
Ce projet nécessite la préparation d'une bibliothèque de copolymères de différentes structures, et donc l'implication d'un laboratoire ayant une expertise dans la synthèse de polymères à haut débit et dans leur caractérisation. L'Institut de Chimie Organique et Macromoléculaire, à Iéna, en Allemagne, est le premier groupe de recherche en Europe dans ce domaine. En parallèle, la synthèse de copolymères à gradient bien définis nécessite un contrôle minutieux des conditions de polymérisation. Dans ce cadre-là, l'expertise du laboratoire des IMRCP de Toulouse, en France, pour la cinétique de polymérisation, la synthèse ainsi que la caractérisation des polymères, sera un atout majeur.
Ce projet de recherche en collaboration internationale franco-allemande est soumis au programme générique ANR dans le défi sociétal "Stimuler le renouveau industriel" et l’axe « Matériaux et Procédés ». La priorité thématique du projet est «multi-échelles des matériaux multifonctionnels.» La recherche proposée est fondamentale (Technology Readiness Level 1) et fondée sur la connaissance.

Coordinateur du projet

Monsieur Simon Harrisson (LABORATOIRE DES IMRCP)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

IOMC Institut für Organische Chemie und Makro-molekulare Chemie
IMRCP LABORATOIRE DES IMRCP

Aide de l'ANR 145 496 euros
Début et durée du projet scientifique : novembre 2015 - 24 Mois

Liens utiles