ELABORATION de SURFACES POLYMERES STRUCTUREES FONCTIONNELLES à partir de NANOPARTICULES POLYMERES PHOTO-ACTIVES. – FUNPOLYSURF

Des nanoparticules auto-stabilisées dans l’eau, constituées d’un coeur mou hydrophobe de polyacrylate d’alkyle et d’une écorce rigide hydrophil) ont été préparées par la méthode dite de « l’auto-assemblage induit par polymérisation » (PISA ) en émulsion. Ce procédé « vert », qui ne nécessite ni solvant ni tensioactif, consiste en l’utilisation d’un agent de contrôle macromoléculaire hydrophile pour la polymérisation en émulsion d’un monomère hydrophobe. Des copolymères à blocs amphiphiles se forment par polymérisation radicalaire par addition-fragmentation réversible (RAFT) et s’auto-assemblent simultanément dans l’eau pour former les particules de latex . Afin d’introduire le photosensibilisateur organique, le Rose Bengale, au sein des particules coeur-écorce polymères, des monomères à base de Rose Bengale ont été synthétisés. La copolymérisation RAFT d’un monomère à base de Rose Bengale avec l’acide acrylique a permis d’obtenir dans un premier temps des copolymères hydrophiles photo-actifs, puis des particules contenant le photosensibilisateur dans l’écorce. Parallèlement, la copolymérisation du co-monomère Rose Bengale avec un acrylate d’alkyle (acrylate d’éthyle et/ou acrylate de n-butyle) en émulsion en présence de polyacide acrylique « vivant » a également permis l’obtention de particules contenant le Rose Bengale au coeur. Des latex monodisperses, stables et photoactifs ont été préparés et des films photoactifs bien structurés ont été obtenus. Les propriétés mécaniques ont été évaluées par des essais de traction uniaxiale cyclique. La stratégie mise en place a permis d’ajuster les propriétés mécaniques selon la structure du copolymère et ce contrôle a été maintenu en présence du photosensibilisateur. La photoactivité des latex et des films contenant le Rose Bengale a été prouvée par une méthode indirecte consistant en la dégradation, sous irradiation visible, de sondes spécifiques à l'oxygène singulet par les matériaux polymères photoactifs.

Des dispersions aqueuses de particules de polymère, stables et photo-actives ont été développées dans le cadre du projet FUNPOLYSURF. Des films photo-actifs bien structurés aux propriétés mécaniques remarquables et modulables ont été préparés par dépôt et séchage contrôlé des latex. La photo-activité des latex et des films contenant le photosensibilisateur Rose Bengale a été prouvée par la production interfaciale d’oxygène singulet sous irradiation lumineuse des latex ou des films dans le domaine du visible. Ce projet a permis de démontrer tous les avantages de la polymérisation en émulsion PISA pour transférer au film polymère à la fois des propriétés photoactives et des propriétés mécaniques modulables, deux critères importants pour le développement de matériaux de spécialité.

Le fait que le processus de fabrication des colloïdes et films polymères photoactifs ainsi que le contrôle de leurs propriétés mécaniques ait été bien établi pendant le projet FUNPOLYSURF, ouvre des perspectives particulièrement intéressantes pour mettre au point des processus photochimiques interfaciaux en vue de deux applications spécifiques :
1) créer des revêtements bactéricides sous irradiation lumineuse
2) permettre l’intensification de procédés de photooxygénation en continu de molécules organiques

Afin de développer ces perspectives, le projet APOCOLIPS (Advanced functional POlymer COLloids with hIgh Photo-oxidative propertieS) avait été déposé en 2019 dans le cadre de l’appel à projet européen H2020-MSCA-IF-2019. Ce dernier a été sélectionné en Février 2020 par la commission Européenne avec un score de 95.4%. Le projet porté par un candidat en collaboration avec le Dr. Maud Save (IPREM, CNRS/UPPA) inclut les partenaires suivants :
- Ulster University, UK pour évaluer les propriétés bactéricides sous irradiation en partenariat avec le Dr. Pilar Fernandez-Ibañez.
- LGC-ENSIACET-CNRS (Toulouse) pour l’intensification de procédés de photooxygénation en partenariat avec le Dr. Karine Loubière.

“Synthesis of Film-Forming Photoactive Latex Particles by Emulsion Polymerization-Induced Self-Assembly to produce singlet oxygen”
Charlène Boussiron, Mickaël Le Bechec, Luca Petrizza, Julia Sabalot, Sylvie Lacombe,* Maud Save* Macromol. Rapid. Commun. 2019, 40, p 1800329. doi.org/10.1002/marc.201800329

2 articles en cours de préparation, 1 sera soumis pour un volume spécial PISA (Editeur RSC)

Les travaux de FUNPOLYSURF ont été présentés lors de 4 conférences internationales et 3 conférences nationales.

L’objectif du projet est de concevoir de nouveaux films polymères structurés avancés présentant à la fois une photo-activité et des propriétés mécaniques remarquables à partir d’un simple dépôt d’une dispersion aqueuse de nanoparticules. Pour ce faire, la synthèse de nanoparticules bien définies, constituées d’un cœur hydrophobe et d’une écorce hydrophile liée de manière covalente au cœur et contenant le photo-sensibilisateur organique, sera mise au point. Les nanoparticules de copolymères diblocs auto-assemblées seront synthétisées par un procédé de polymérisation en émulsion respectueux de l’environnement (sans solvant ni surfactant). L’originalité du projet repose sur trois piliers intégrés : 1) la synthèse contrôlée et modulable de nouvelles particules polymères photo-actives par polymérisation en milieu aqueux dispersé, 2) la caractérisation de la structure interne (par microscopie de fluorescence, microscopie à force atomique), des propriétés mécaniques et de résistance à l’eau des films (pour la transparence), qui sont des paramètres importants pour évaluer le domaine d’application, 3) la capacité des films à produire de l’oxygène singulet sous irradiation lumineuse. Cette propriété sera évaluée au travers de l’utilisation d’une sonde fluorescente puis de la capacité à créer des réactions de photo-oxydation à l’interface solide/liquide. Comme l’oxygène singulet produit in-situ est connu pour ses propriétés antimicrobiennes, ce projet répond au défi sociétal concernant le développement de revêtements fonctionnels antimicrobiens pour des installations sanitaires ou l’emballage alimentaire. La force du projet est la combinaison d’une chimie innovante avec la caractérisation des propriétés passives et actives pour produire de nouveaux revêtements photo-actifs capables de satisfaire des propriétés mécaniques compatibles à une application.