DS0304 - Chimie Durable, produits, procédés associés

Nouveaux procédés catalytiques propres : Photocatalyse d’oxydation utilisant l’eau et le dioxygène comme seules sources d’atome d’oxygène. – TROICAT

Nouveaux procédés catalytiques propres : Photocatalyse d’oxydation utilisant l’eau et le dioxygène comme seules sources d’atome d’oxygène.

Synthèse d’une triade permettant la photoactivation simultanée de l’oxygène et de l’eau pour réaliser des catalyses d’oxydation de substrats organiques.

Développement d’une triade pour chimie verte d’oxydation

La chimie verte repose sur 12 principes dont 6 d’intérêt particulier en synthèse : 1) éviter les déchets ; 2) maximiser l’économie d’atomes ; 3) concevoir des synthèses chimiques moins dangereuses ; 4) augmenter l’efficacité énergétique ; 5) utiliser des matières premières renouvelables ; 6) utiliser des catalyseurs. Par le développement de photocatalyseurs permettant l’oxydation douce, non toxique, sélective et peu couteuse, utilisant l’eau et le dioxygène comme seules sources d’atome d’oxygène, le projet que nous proposons s’inscrit directement dans cette thématique.<br />Au laboratoire, nous avons développé des photocatalyseurs en mesure de réaliser l’oxydation de molécules organique par activation de l’eau ou du dioxygène. Cette réaction nécessite cependant l’emploi d’un accepteur ou d’un donneur d’électron sacrificiel. Dans un contexte de « chimie verte », cela pose un problème important en termes d’économie d’atomes/électrons associé à la formation de produits secondaires. <br />Ainsi, dans ce projet, nous envisageons d’associer au sein d’une même entité photocatalytique, deux catalyseurs à base de Ru et de Cu, l’une exploitant les électrons libérés par l’autre entité afin de réaliser simultanément deux réactions sélectives d’oxydation en utilisant H2O et O2comme seules sources abondantes et non toxiques d’atome d’oxygène. La présence d’un chromophore permettant d’initier la réaction de transfert d’électron entre les deux entités catalytiques est indispensable.<br />L’originalité de ce projet repose sur 5 points clés :<br />i) H2O et O2 seront les seules et uniques sources d’atome d’oxygène,<br />ii) Deux réactions d’oxydation présentant des sélectivités différentes seront réalisées simultanément,<br />iii) Trois partenaires seront associés covalement pour un transfert d’électron plus efficace <br />iv) les électrons libérés lors de l’oxydation par le premier catalyseur seront utilisés par le second pour réaliser l’activation d’O2,<br />v) La lumière sera convertie en énergie chimique.<br />

L’objectif final est le développement d’une triade correspondant à la réunion de deux dyades (Ruphot-Rucat et Ruphot-Cucat) toutes deux constituées d’un chromophore de type Ru(bpy)3 et d’une entité catalytique l’une à base de Ru et l’autre à base de Cu pour l’activation de H2O et O2 respectivement. Avant de s’intéresser à la synthèse de la triade, il etait envisagée de synthétiser et caractériser les deux dyades puis d’évaluer leur propriété photocatalytique. En particulier, les études des propriétés électrochimiques (voltampérométrie cyclique) apporteront les premières informations essentielles sur les potentiels rédox des deux centres, la force motrice nécessaire pour un transfert électronique entre les deux partenaires. Pendant ce temps, les propriétés catalytiques de chaque nouveau photosystème seront évaluées. Une attention particulière sera apportée sur leur chimiosélectivité et leur stabilité. Cela impliquera également la détermination des conditions expérimentales optimales. Un œil attentif sera porté sur la formation éventuelle d’oxygène singulet et son implication dans la réaction d’oxydation. Pendant cette même période, l’équipe du partenaire 2 réalisera les études photophysiques (émission, absorption transitoire…) afin d’apporter les informations essentielles sur les mécanismes de désexcitation et mettre en évidence un éventuel transfert d’électron entre le chromophore et le partenaire catalytique.
Il était prévu de commencer par la synthèse et l’étude de la dyade Ruphot-Cucat avant de s’intéresser à la seconde dyade puis, les derniers mois à la triade en s’appuyant sur les différents intermédiaires synthétisés et l’expertise acquise lors de ces synthèses.

Au cours de cette première année, la dyade Ruphot-Cucat a été synthétisée selon la synthèse rapportée dans le schéma 4 (cf document joint). La synthèse du ligand ditopique a quant à elle également été développée au laboratoire et est représentée dans le schéma 5.
La plupart des ligands et complexes ont été caractérisés par RMN, ESIMS et microanalyse. Des études électrochimiques ont également été réalisées sur les différents complexes. L’existence d’un transfert d’électron photoinduit a pu être mis en évidence par spectroscopie RPE conduisant à la réduction du Cu(II) en Cu(I). En effet, le spectre RPE de la dyade montre un signal caractéristique de Cu(II) qui tend à disparaitre progressivement au fur et à mesure de l’irradiation lumineuse en présence d’un donneur d’électron sacrificiel indiquant la disparition de l’espèce Cu(II) au profit de l’espèce réduite Cu(I). Concernant les études photophysiques, celles-ci sont en cours chez notre partenaire.
Concernant les études de photocatalyses, nous avons également dû mettre au point un photoréacteur permettant de réaliser une dizaine de catalyses en parallèle avec la possibilité de modifier aussi bien la longueur d’onde d’irradiation que l’intensité lumineuse.
Concernant les tests catalytiques d’oxydation de sulfures, un certain nombre de conditions ont été testées (puissance d’irradiation, solvant, concentrations…) en tenant compte du fait que, dans la triade, de l’eau est nécessaire pour accéder à l’espèce Ru(IV)=O oxydante. Ainsi, nous avons vérifié que dans un mélange acétonitrile-eau, le 4-bromothioanisole était converti presque quantitativement après 16h d’irradiation en sulfoxyde correspondant et avec une très grande sélectivité puisque aucune trace de sulfone n’a pu être observée. Par ailleurs, nous avons également montré que l’intervention d’oxygène singulet dans le processus d’oxydation du sulfure était largement minoritaire.
Très prochainement nous commencerons la rédaction d‘une publication.

Depuis deux mois nous travaillons sur la seconde étape du projet concernant la synthèse de la dyade Ruphot-Rucat. Nous pensons que 2 mois seront nécessaires pour finaliser et optimiser cette synthèse avant de pouvoir étudier les propriétés spectroscopiques et catalytiques de la dyade. Trois mois supplémentaires seront nécessaires pour réaliser tous les tests catalytiques permettant d’écrire un second article.
Si tout se passe comme prévu, la synthèse de la triade devrait débuter au début de l’année 2018. La stratégie demeure la même que pour les dyades a savoir, synthèse de la triade, caractérisation de la triade et des différents intermédiaires, étude spectroscopique de la triade, étude catalytique et determination du mécanisme notament par des études spectroscopiques (RPE, photophysiques....).

Un article est en préparation. Il concerne la dyade Ruphot-Cucat. Il est prévu de le soumettre à Inorganic Chemistry tout comme les résultats concernant la dyade Ruphot-Rucat courant 2018. Enfin, les résultats sur la triade, s’ils s’avèrent bons, devraient être publiés dans une très bonne revue étant donné l’originalité d’un tel système.

Depuis une quinzaine d’années, le développement de catalyseurs biomimétiques ou bio-inspirés émerge. Les enzymes font en effet partie des catalyseurs les plus efficaces et, la plupart du temps, font intervenir des ions métalliques particulièrement abondants comme le Fe, Cu ou Zn. Ainsi, par exemple, les oxygénases à Cu ou Fe réalisent le transfert de l’un ou des deux atomes d’oxygène de l’oxxygène moléculaire sur des substrats organiques. L’activation du dioxygène nécessite préalablement la réduction des centres métalliques en Cu(I) ou Fe(II). De nombreux systèmes biomimétiques mono- et binucléaires de Cuivre ont été synthétisés pour étudier le mécanisme d’activation de O2 et de reproduire leur réactivité. Cependant, à notre connaissance, un seul système catalytique a été développé à ce jour, probablement en raison de la réduction directe de l’espèce oxydante. Très récemment nous avons développé un photocatalyseur Ru-Cu réalisant l’oxygénation de substrats organiques en utilisant O2 comme source d’atome d’oxygène en présence d’un donneur d’électron sacrificiel. Ainsi, dans ce projet, fort de notre expérience dans le domaine de la catalyse, nous envisageons d’associer au sein d’une même entité photocatalytique, deux catalyseurs à base de Ru et de Cu, l’une exploitant les électrons libérés par l’autre entité afin de réaliser simultanément deux réactions sélectives d’oxydation en utilisant l’eau et le dioxygène comme seules sources abondantes et non toxiques d’atome d’oxygène. La présence d’un chromophore permettant d’initier la réaction de transfert d’électron entre les deux entités catalytiques est indispensable.
L’originalité de ce projet repose sur 5 points clés :
i) L’eau et le dioxygène, abondants et non toxiques seront les seules et uniques sources d’atome d’oxygène,
ii) Deux réactions d’oxydation présentant des sélectivités différentes seront réalisées simultanément,
iii) Trois partenaires seront associés covalement pour un transfert d’électron plus efficace ; le photosensibilisateur jouant le rôle d’initiateur et de relai entre les deux partenaires catalytiques,
iv) les électrons libérés lors de l’oxydation par le premier catalyseur seront utilisés par le second pour réaliser l’activation d’O2,
v) La lumière sera convertie en énergie chimique.

Coordination du projet

Olivier Hamelin (Laboratoire de Chimie et Biologie des Metaux)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

DCM-CIRE/UJF Departement de chimie moléculaire
LCBM-UJF Laboratoire de Chimie et Biologie des Metaux

Aide de l'ANR 284 189 euros
Début et durée du projet scientifique : janvier 2016 - 42 Mois

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