DS0304 - Chimie Durable, produits, procédés associés

Photo-transfer multi-électrons pour des réactions d'oxygénation en conditions douces – MULTIPLET

Photo-transfer multi-electrons pour des reactions d’oxygénations dans des conditions douces

Ce projet est centré sur la construction d'un système autonome permettant des réactions de transfert d'atomes d'oxygène (OATR) en couplant un assemblage sensibilisateur-catalyseur capable de photo-activer H2O et de générer des espèces métal-oxo hautement réactives (processus 2e- + 2H+) à une robuste oxydase multi-cuivre (laccase) agissant comme un accepteur d’électron/proton pour effectuer une réduction de l'O2 (processus 4e- + 4H+).

Oxygen Atom Tarnsfer Reactions dans des conditions douces

Avec MULTIPLET, nous développons des assemblages moléculaires ciblés consistant en des catalyseurs moléculaires à base de complexes de Mn ou de Fe et un chromophore photoactif. À cette fin, nous profitons d'une voie synthétique polyvalente basée sur la chimie click. En effectuant une reaction de transfer d'atome d'oxygène (OATR) de l'eau vers un substrat organique, nous prévoyons de récupérer deux électrons et deux protons par molécule d'eau. Des travaux récents ont montré la faisabilité de reactions OAT réalisées photo-chimiquement. L'unité photocatalytique pour l'oxydation sera alors attachée à une laccase modifiée. L'hybride résultant devrait alors coupler la réaction d'oxygénation du substrat à la réduction du dioxygène. Il convient de souligner ici que i) l'exécution d'une OATR photo-induite avec un accepteur d'électrons renouvelable, ii) l'exploitation d'une triade photo-inductible avec des réactions rédox équilibrées et iii) le ciblage de réactions photo-oxygénation avec un système moléculaire couplé à une enzyme qui réalise un processus réducteur sont des approches qui n'ont jamais été essayées auparavant. Ces approches devraient ouvrir de nouvelles voies pour effectuer des processus photocatalytiques multiélectroniques dans des conditions douces et, en même temps, minimiser la production de déchets .

i. Elaboration de diades sensibilisateur/catalyseur comme unités d’activation photo-induite de l'eau. Préparation d’ensembles moléculaires correspondant à des unités catalytiques à base de Mn et de Fe. Dans les deux cas, l'unité de sensibilisation est un complexe Ru polypyridyle fonctionnalisé pour le couplage covalent à l'unité catalytique.
ii. Criblage de diades hybrides sensibilisateur/laccase comme unités photocatalytiques pour la réduction de O2 à 4e-. Greffer le sensibilisateur à la surface de l'enzyme a pour but d'améliorer l'ET vectoriel vers le centre CuII de la laccase pour limiter d’éventuelles voies de désactivation par transfert d'énergie vers O2.
iii. Assemblage des noyaux catalytiques à travers le sensibilisateur Ru pour former les triades finales. Deux stratégies: soit un ancrage non covalent, soit une liaison covalente de l'unité de catalyseur/sensibilisateur à la laccase. Comparer ces modes de liaison est essentiel pour obtenir des informations sur les voies ET et sur le couplage entre unités catalytiques synthétiques et biologiques.
iv. Etude de l'activation induite par la lumière des unités photocatalytiques à l'aide de la spectroscopie laser: a) dans les dyades en présence de donneurs/accepteurs d'e- sacrificiels : étudier i) - les constantes de vitesse ET entre le chromophore et le catalyseur dans ses différent états d'oxydation, ii) les spectres électroniques des intermédiaires fugaces, iii) l'influence du pH dans la génération des espèces métal-oxo (Mn ou Fe); B) dans les triades finales.
iv. Performance des photo-OATR: a) avec des ensembles sensibilisateurs/catalyseurs (TN, TOF ex. oxydation du styrène) et sur l'état chimique des unités photocatalytiques pour identifier les voies délétères possibles; b) avec les triades finales. La laccase joue le rôle d'accepteur d'e- et le catalyseur d'oxydation joue le rôle de donneur d'e-. Etude de faisabilité d’un ET directionnel photo-induit efficace dans tous les états redox des éléments catalytiques.

Diades photocatalytiques complexes de Fe/Ru
Caractérisarion d'espèces métalliques à haut degré d'oxydation
Caractérisation du transfer de charge photo-induit dans les diades Ru-Catox et Ru-Catred.
Mise en évidence de l'importance d'un relai dans le transfert d'électron entre le sensibilisateur et les entités catalytiques
Activité d'oxydation photoinduite d'oléfines à l'air par des diades Ru-laccase

Diades photocatalytiques complexes de Mn/Ru
Integration du relai électronique dans les diades Ru-Catox et Ru-Catred
Amélioration de l'oxidation photo-induite d'olefines en présence de relai éléctronique
Triades photo-catalytiques Catox-Ru-Catred

Probing the Surface of a Laccase for Clues towards the Design of Chemo-Enzymatic Catalysts. V. Robert, E. Monza, L. Tarrago, F. Sancho, A. De Falco, L. Schneider, E. Npetgat Ngoutane, Y. Mekmouche, P. Rousselot Pailley, A. J. Simaan, V. Guallar, T. Tron, Chem Plus Chem, 2017, 82, 607.

La question fondamentale la plus importante en chimie concerne la façon dont nous pouvons à la fois convertir des molécules stables abondantes telles que H2O, CO2, O2 et N2 en un vecteur énergétique et fournir des synthons pour l’industrie afin de s'affranchir des contraintes environnementales et industrielles liées à l'utilisation massive des ressources fossiles. Avec la photosynthèse la nature nous offre un exemple: l'énergie du soleil est utilisée pour réaliser l'oxydation de l'eau dans un processus à 4 électrons et 4 protons suivie de la réduction du CO2 en sucres ou de protons en H2. Le couplage de différents modules catalytiques réalisant d'un côté une oxydation et de l'autre une réduction est une source d'inspiration pour les chimistes. Réaliser des transformations chimiques photo-induites multi-électron est un objectif ciblé des chimistes. Par exemple, des réactions de transfert d'atome d'oxygène (OATR) sont réalisées en photo-générant des espèces métaloxo avec l'eau comme seule source d'atome d'oxygène. Cependant, ces systèmes sont intrinsèquement limités par la nécessité d'utiliser un accepteur d'électrons sacrificiel. Si nous voulons développer des applications viables de transformations chimiques multi-électron, il est urgent d'exclure ces derniers dans les OATR.
Avec MULTIPLET notre objectif est de construire un système autonome permettant des OATR en greffant une dyade sensibilisateur-catalyseur (complexes de Mn ou de Fe " cliqué " à un chromophore) capable de photoactiver H2O (éq. 1) à la surface d'une oxydase multi-cuivre robuste et active (laccase) qui effectue la réduction de O2 (éq. 3). Les hybrides résultant devraient alors coupler la réaction d'oxygénation du substrat à la réduction du dioxygène (eq. 2).
Mn+-OH2 ? [M(n +2)+ -O] + 2e- + 2H+ (1)
M(n +2)+ -O] + Substrat ? Substrat(O) + Mn+ (2)
4e- + 4H+ + O2 ? 2H2O (3)
L'objectif stimulant et ambitieux de ce projet est de coupler le processus d'oxydation photo-induit à la réduction d'O2 par la laccase. Ce projet est basé sur nos efforts continus pour étudier des processus alternatifs pour la conversion de l'énergie solaire. Tirant profit d'une voie de synthèse polyvalente basée sur la chimie "click" établie dans nos laboratoires, nous développerons des assemblages originaux composés de nos meilleurs catalyseurs moléculaires à base de complexes de Mn ou de Fe et d'un chromophore afin de conduire à l'activation par la lumière d'une molécule d'H2O liée au métal. En ciblant une OATR de l'eau vers un substrat organique, nous devrions récupérer 2 électrons et 2 protons par molécule d'eau. En outre, nous avons récemment publié la réduction photocatalytique de O2 en H2O par une laccase. Dans MULTIPLET, nous lieront covalamment l'unité OATR photocatalytique à une laccase formant ainsi une triade catalytique capable de coupler les deux processus redox.
Fournissant un moyen sans précédent d'utiliser la lumière, l'eau et O2 pour oxyder des substrats organiques avec de l'eau comme seul sous-produit, cette stratégie sera bénéfique pour plusieurs raisons, car elle permettra i) de contourner l'utilisation d'accepteurs d'électrons non-renouvelables, et ii) de fournir une rétroaction positive dans le processus d'oxydation en récupérant avec l’aide de la laccase électrons et protons produits par l'unité catalytique synthétique. Les avancées liées à ce projet pourraient ouvrir de nouveaux horizons dans le développement de transformations photocatalytiques de composés à valeur ajoutée.
Avec MULTIPLET, nous cherchons aussi à stimuler la discussion sur des phénomènes qui peuvent être pertinents pour les processus multiélectroniques. Nous croyons que les objectifs de MULTIPLET sont à la portée de notre consortium et que les résultats de ce projet contribueront à définir des bases expérimentales ainsi que fondamentales nouvelles en photocatalyse utilisant des sources renouvelables abondantes pour la production de combustibles ou pour la conversion en composés à valeur ajoutée.

Coordinateur du projet

Monsieur Thierry Tron (Centre National de la Recherche Scientifique délégation Provence et Corse _ISM2)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

CEA Institut de biologie et de technologies de Saclay
ISM2-CNRS DR12 Centre National de la Recherche Scientifique délégation Provence et Corse _ISM2
ICMMO Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Aide de l'ANR 599 818 euros
Début et durée du projet scientifique : octobre 2015 - 48 Mois

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