DS0304 - Chimie Durable, produits, procédés associés

Procédé Intensifié Continu de Photo-Oxygénation avec Sensiblisateur Supporté pour une production durable et sure de molécules d’intérêt pour la chimie fine et l’industrie pharmaceutique – PICPOSS

PICPOSS

Procédé Intensifié Continu de Photo-Oxygénation avec Sensibilisateur Supporté pour une production durable et sûre de molécules d’intérêt pour la chimie fine et l’industrie pharmaceutique

Objectifs

Le projet PICPOSS vise à développer un procédé continu pour la production par photo-oxygénation sensibilisée de molécules d’intérêt pour la chimie fine et l’industrie pharmaceutique. A cet effet, des microréacteurs éclairés par des LED seront désignés : de par leur petite dimension, les performances de transfert de matière, de chaleur et de lumière sont améliorées, permettant ainsi d’atteindre des rendements et sélectivités accrus, en conditions sure et économe en photons. En outre, contrairement aux travaux rencontrés dans la littérature, le sensibilisateur ne sera pas solubilisé dans le milieu réactionnel mais supporté sur des billes micrométriques en silice ou en polymère commerciales ou dans des systèmes colloïdaux synthétisés à façon (particules de polymère, microgel). L’intérêt est de réduire les étapes séparatives aval et de développer un nouveau concept de synthèse photochimique. . Deux types de réactions d’intérêt industriel ont été choisis : les photo-oxygénations de l’alpha-terpinène et du furfural.


PICPOSS involves 4 scientific tasks, supported by task 0 (coordination).
Task 1 aims at studying two benchmark photo-oxygenations (alpha-terpinene, furfural) in different batch reactors (ICMR Reims. M1-M18).
Fed by Task 1, Task 2 (LGC. M6-M24) is devoted to the transfer of the benchmark photo-oxygenations to microreactors using solubilized sensitizers.
Task 3 concerns the preparation and characterization of various sensitizing materials for implementation in microreactors (IPREM. M6-M36)..
In Task 4 (LGC/JCU. M12-M42), benchmark photo-oxygenations will be carried out in LED-driven microreactors using sensitizing materials.

Task 1 studied both benchmark photo-oxygenations in batch reactors with ethanol as green solvent. Analytical conditions were firstly optimized and the optimal reaction conditions found by varying different parameters. The reactions were performed in Pyrex tubes using a halogen lamp as visible light source, and then with using the 600 mL photoreactor from Peschl Ultraviolet GmbH..
Task 2 studied the transfer of the photo-oxygenation of alpha-terpinene using solubilized Rose Bengal in 2 types of LED-driven microreactors. The first results showed that high yields were achieved in few minutes in residence times, with more concentrated starting material and with significantly reduced concentration in PS. The impurity profile was found to be significantly cleaner than with batch reactors irradiated with a mercury lamp.
In Task 3, original photosensitizers (PS)-supported colloids for singlet oxygen production were developed. Two different types of RB-supporting materials were investigated: silica core-shell nanoparticles and polymer submicronic particles and nanoparticles. Up to now, several samples were prepared and fully characterized. The stability of the polymer colloids in water was demonstrated, as well as their singlet oxygen production.

Task 1 is now almost finished; the results obtained are currently valorised as scientific articles.
In Task 2, complementary experiments should be carried out to confirm the trends observed when implementing photooxygenations with solubilized sensitizer in LED-driven microreactors, especially with the second reaction (furfural). Modelling tools (including a kinetic model) are also currently developed to better understand the coupling between the phenomena involved and to try to predict the performances.
In Task 3, additional studies to increase the RB loading on the polymer microgels will be undertaken in the next months. Their efficiency in ethanol will be also increased. Further investigations on their recovery from the solvent have to be carried out to implement a recycling procedure.
In Task 4, the first step will concern the characterisation of the “slurry Taylor” flow in the spiral-shaped microreactor with using the colloidal particles sent by IPREM. Then, the photooxygenations will be implemented using these sensitizing materials.

R. Radjagobalou, J-F Blanco, S. Elgue., O. Dechy-Cabaret, K. Loubière (2017), Study of sensitized photooxygenations in LED-driven spiral-shaped microreactors, 10th World Congress of Chemical Engineering, Joint Event IPIC1/EPIC6/APSPI3 , October 1st-5th, 2

Le projet PICPOSS vise à développer un procédé continu pour la production par photo-oxygénation sensibilisée de molécules d’intérêt pour la chimie fine et l’industrie pharmaceutique. A cet effet, des microréacteurs éclairés par des LED seront désignés : de par leur petite dimension, les performances de transfert de matière, de chaleur et de lumière sont améliorées, permettant ainsi d’atteindre des rendements et sélectivités accrus, en conditions sure et économe en photons. En outre, contrairement aux travaux rencontrés dans la littérature, le sensibilisateur ne sera pas solubilisé dans le milieu réactionnel mais supporté sur des billes micrométriques en silice ou en polymère commerciales ou dans des systèmes colloïdaux synthétisés à façon (particules de polymère, microgel). L’intérêt est de réduire les étapes séparatives aval et de développer un nouveau concept de synthèse photochimique. Des écoulements gaz-liquide-solide de type « slurry Taylor flow » seront mis en œuvre au sein des microréacteurs afin de faciliter la transposition industrielle dans des équipements continus à méso-échelle. Deux types de réactions d’intérêt industriel ont été choisis : les photo-oxygénations de l’alpha-terpinène et du furfural.
Le consortium réunit des expertises en intensification des procédés et génie des procédés (LGC – Toulouse, K. Loubière), photochimie mécanistique (ICMR – Reims, N. Hoffmann), sensibilisateurs supportés/photo-oxygénations (IPREM – Pau, S. Lacombe), synthèse organique et préparation de trioxanes (LCC – Toulouse, O. Dechy-Cabaret), et photochimie en flux à petite-échelle (JCU – Australie, M. Oelgemoeller).
Le programme scientifique se compose de quatre tâches, en plus de la tâche 0 (coordination). La tâche 1 est dédiée à la mise en œuvre en réacteurs batch des deux réactions de photo-oxygénation. Des solvants éco-compatibles seront étudiés ; les sensibilisateurs testés seront soit commerciaux soit synthétisés dans la tâche 3. En outre, les réactions secondaires ou de décomposition du sensibilisateur seront étudiées, et les conditions analytiques pour le suivi de la réaction en microréacteur établies. La tâche 2 concerne, d’une part la caractérisation des microréacteurs (transfert de matière gaz-liquide, flux de photons reçus), et d’autre part la transposition des réactions en microréacteurs dans le cas où le sensibilisateur est solubilisé dans le milieu réactionnel. La tâche 3 a trait à la préparation et à la caractérisation des matériaux sensibilisés. Des sensiblisateurs commerciaux ou synthétisés à façon seront tout d’abord fixés en surface de billes de silice ou de polymère commerciales. Ensuite, des systèmes colloïdaux (particules de polymère, microgel) seront synthétisés afin d’augmenter l’aire d’échange et/ou de permettre une fonctionnalisation au cœur du matériau. Tous les matériaux seront caractérisés, et les rendements quantiques de production en oxygène singulet déterminés. Seuls les plus performants et stables seront testés en réacteurs batch en vue d’une mise en œuvre en microréacteurs. Dans la tâche 4, un screening des conditions opératoires sera effectué pour chaque réaction permettant ainsi de définir le domaine opératoire conduisant à une maximisation des rendements/sélectivités. Au final, à partir de la base de données collectées, sera effectuée une comparaison des performances obtenues dans les divers réacteurs (batch, microréacteurs, équipement à méso-échelle), selon la nature du sensibilisateur, et selon s’il est solubilité ou supporté. Ces données, couplées à des outils de modélisation, permettront d’établir une stratégie générique de changement d’échelle raisonné et de parvenir à une preuve de concept industrielle. Ce nouveau procédé palliera aux problèmes de sécurité et de coût des technologies actuelles (réacteurs batch, lampes à mercure énergivores), et ouvrira ainsi des nouvelles opportunités pour la production industrielle par photo-oxygénation sensibilisée de molécules d’intérêt.



Coordinateur du projet

Laboratoire de Génie Chimique UMR 5503 (Laboratoire public)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

Institut des Sciences Analytiques et de Physico-chimie pour l'Environnement et les Matériaux UMR 5254
Centre National de la Recherche Scientifique / LCC
James Cook University
Institut de Chimie Moléculaire de Reims
Laboratoire de Génie Chimique UMR 5503

Aide de l'ANR 502 987 euros
Début et durée du projet scientifique : février 2016 - 42 Mois

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