Electrocatalyseurs à base d'oxysulfures moléculaires pour la conversion de l'énergie – Chalco-Cat

Les polyoxométallates (POMs) représentent un champ disciplinaire de la chimie inorganique en pleine expansion en raison de leur formidable diversité structurale. Les POMs peuvent combiner dans leurs architectures moléculaires la plupart des éléments chimiques permettant l’émergence de structures aux propriétés électroniques, physiques et chimiques remarquables. Cependant, la capacité des POMs à stocker et échanger réversiblement les électrons est certainement l’une de leurs propriétés fondamentales, permettant leur utilisation en tant qu’électrocatalyseurs dans un grand nombre de transformations électrochimiques. Selon la réaction cible, les stratégies de fonctionnalisation qu’offrent ces espèces permettent véritablement de développer une ingénierie moléculaire « à façon » pour la conception d’électrocatalyseurs innovants. Ces espèces, souvent comparées à des analogues solubles d’oxydes moléculaires, peuvent être aisément mises en forme selon l’application visée (greffage sur surface, immobilisation dans une matrice polymère ou matériaux poreux, incorporation comme unité de construction dans un réseau 3D).
Le projet Chalco-Cat que nous proposons a pour objectif de définir de nouvelles classes d’électrocatalyseurs performants à base de POMs pour la conversion de l’énergie électrique en dihydrogène (HER) ou en produits hydrocarbonés à partir de la réduction du dioxyde de carbone (CDRR). La cohérence d’étudier conjointement ces deux processus électrocatalytiques qualifiés de difficiles et complexes tient au fait expérimental que les premières étapes procèdent selon un chemin commun correspondant au transfert couplé de protons et d’électrons. Il semble cohérent que la compréhension des mécanismes fondamentaux de formation de dihydrogène à partir de catalyseurs à base de POMs apportera des informations complémentaires pour la conception de catalyseurs actifs et sélectifs pour la réduction du CO2 en produits d’intérêts (méthanol ou formaldéhyde).
Le projet Chalco-Cat s’appuie sur des résultats marquants obtenus par le consortium : i) nous avons récemment montré qu’une classe de POMs hybrides contenant l’unité thiomolybdique {Mo3S4} permet de réduire électrocatalytiquement le dioxyde de carbone en produits hydrocarbonés comme le méthanol et le méthane,. Il s’agit à notre connaissance du premier exemple de POMs actifs pour cette réaction. Par ailleurs, nous avons montré que l’activité relative CDRR/HER peut être modulée selon les modifications apportées à l’unité de base (nature des ligands organique ou inorganique et/ou présence d’un groupe hétérométallique).
Les méthodologies de synthèse de cette famille de composés sont bien établies et correspondent à l’expertise scientifique reconnue du groupe de Versailles. Cependant, dans ce projet, nous proposons d’optimiser la conception de ces électrocatalyseurs afin d’améliorer leurs performances en fonction des propriétés ciblées et surtout de conduire le projet jusqu’à la conception de materiaux photoelectrocatalytique. Le consortium du projet est constitué de quatre équipes partenaires aux expertises et domaines d’expérience complémentaires couvrant la synthèse, la physico-chimie, l’électrochimie et les applications technologiques. Ce partenariat permettra une approche globale et raisonnée selon cinq tâches interdépendantes couvrant i) les méthodologies de synthèse, ii) les caractérisations et méthodes électrochimiques couplées à des méthodes spectroscopiques iii) la conception et la caractérisation des surfaces et membranes d’électrodes, iv) des calculs théoriques, qui sont autant de jalons nécessaires pour le développement v) de cellules électrolytiques à membranes électrolyte polymère qui constituent les électrolyseurs de protons et de CO2.