DS0202 - Captage des énergies renouvelables et récupération des énergies de l’environnement

Céramiques thermoélectriques texturées par frittage flash de nanofibres mises en forme par electrospinning – NanoCerTex

Céramiques thermoélectriques texturées par frittage flash de nanofibres mises en forme par electrospinning

Vers des céramiques thermoélectriques nanotexturées à propriétés optimisées. <br />Les matériaux thermoélectriques nanostructurés s’avèrent extrêmement intéressants car ils peuvent fournir un moyen pratique de récupérer l'énergie thermique de l'environnement pour alimenter des micro-dispositifs électriques et ainsi être utilisés dans de nouveaux systèmes auto-alimentés.

Coupler nanostructuration et texturation pour optimiser les performances des matériaux thermoélectriques anisotropes

L’introduction de nanostructures au sein des matériaux thermoélectriques est désormais une des voies privilégiées pour l’amélioration de leurs propriétés fonctionnelles. Parmi les matériaux présentant de bonnes propriétés thermoélectriques, certains possèdent une structure cristalline fortement anisotrope. Dans ce cas, il peut être très intéressant d’orienter les grains selon une seule direction cristallographique. De tels matériaux, nommés « céramiques texturées », peuvent être obtenus par différents procédés, mais tous requièrent l’utilisation de hautes températures et de temps longs afin de permettre à la texturation de se produire, empêchant ainsi l’obtention de céramiques texturées à microstructure submicronique. <br />Le projet NanoCerTex vise à développer des matériaux thermoélectriques nanotexturés pour la récupération d’énergie thermique par une technique originale de frittage flash sous courant pulsé de nanofibres inorganiques alignées élaborées par la technique d’electrospinning. Le principal défi de ce projet sera de maintenir la dimension nanométrique lors du processus de texturation.

L’electrospinning est un procédé d’élaboration de fibres de taille nanométrique à partir de polymères en solution, récemment étendue à la fabrication de fibres inorganiques. Les gouttes de précurseur sont étirées sous haute tension (20 kV) jusqu’à la formation d’un filament de diamètre de l’ordre du nanomètre. Les fibres sont la plupart du temps collectées selon une orientation aléatoire dans le plan du collecteur mais des systèmes spécifiques (e.g. cylindre en rotation) permettent d’obtenir des fibres alignées.
Le frittage flash par courant pulsé, est une méthode de frittage sous charge de poudres qui offre la possibilité d’approcher la densité théorique des matériaux tout en limitant la croissance des grains. L’application d’une charge uniaxiale peut, dans le cas de matériaux très anisotropes, générer une texturation spontanée dans le plan perpendiculaire à l’axe d’application de la charge.
La méthodologie employée dans le cadre du projet Nanocertex consiste à combiner ces deux méthodes de manière à élaborer des matériaux texturés à l’échelle nanométrique, ce que les procédés traditionnels ne peuvent permettre.

Les travaux menés dans le cadre de ce projet ont été centrés sur des composés de la famille des manganates de calcium : CaMnO3 et Ca2MnO4. Ce projet a permis de mettre au point un protocole fiable, simple et robuste de synthèse de poudres nanométriques et de mise en forme par frittage flash de céramiques à densité et microstructure contrôlées. En parallèle, des analyses cristallographiques poussées de Ca2-xDyxMnO4 ont été entreprises de la température ambiante à 800 °C. Enfin, des nanofibres alignées de CaMnO3 ont été obtenus par electrospinning. Celles-ci ont pu être frittées, démontrant la faisabilité du procédé proposé dans le cadre du projet NanoCerTex, procédé qui pourra être étendu à d’autres compositions et d’autres applications.

Les principales connaissances acquises sont :
- Meilleure compréhension de la synthèse et de la cristallochimie des phases perovskite CaMnO3 et Ruddlesden Popper Ca2MnO4 ;
- Mise en forme par frittage flash de ces phases : haute densité et microstructure nanométrique contrôlée ;
- Propriétés thermoélectriques et mécaniques de ces phases, en lien avec la microstructure et le procédé d’élaboration ;
- Élaboration de fibres alignées de CaMnO3.
Les verrous restant à franchir sont :
- Optimisation des procédés de texturation de Ca2MnO4 par la méthode de SPT;
- Élaboration et frittage de nanofibres alignées de CaMnO3 contenant des germes monocristallins.

Ce projet a donc ouvert de nouveaux axes de recherches qui mériteront d’être approfondis. Les résultats majeurs sont publiés ou en cours de publications et seront accessibles à l’ensemble de la communauté scientifique. Ce projet traite de la thermoélectricité mais les acquis en termes de compétences et de connaissances seront transposables à de nombreux autres systèmes chimiques et domaines d’applications (piézoélectricité, matériaux de structure…).

La production scientifique du projet NanoCerTex est, pour le moment :
- A. Bahezre, D. Bregiroux, C. Laberty-Robert, Thermoelectric properties of n-type oxides (Sr3Ti2O7, CaMnO3), 14th European Conference on Thermolectrics (ECT2016), September 2016, Lisbon, Portugal. Poster
- M. Allani, A. Bahezre, D. Bregiroux, G. Rousse, C. Laberty-Robert, Highly dense and nanostructured thermoelectric Ca2-xDyxMnO4 ceramics, 44th International Conference and Expo on Advanced Ceramics and Composites (ICACC 2020), January 2020, Daytona Beach, USA. Présentation orale
- D. Bregiroux, A. Bahezre, M. Allani, G. Rousse, G. Wallez, C. Laberty-Robert, Dysprosium doping of Ca2MnO4: Effect on crystal structure at room temperature and thermal behavior, Materials Chemistry and Physics, under review
- M. Allani, A. Bahezre, I. Massoud, F. Giovanelli, D. Bregiroux and C. Laberty-Robert, Effect of doping and sintering process on thermoelectric and mechanical properties of Ca2MnO4 ceramics, Journal of the European Ceramic Society, to be submitted.

De nos jours, les céramiques nanostructurées connaissent un engouement croissant dans le but de développer des matériaux présentant des propriétés nouvelles ou améliorées par rapport à celles accessibles pour des céramiques à structure micronique classiques. Les matériaux thermoélectriques nanostructurés s’avèrent extrêmement intéressants car ils peuvent fournir un moyen pratique de récupérer l'énergie thermique de l'environnement pour alimenter des micro-dispositifs électriques et ainsi être utilisés dans de nouveaux systèmes auto-alimentés. Les convertisseurs thermoélectriques peuvent être intégrés aux automobiles, permettant de tirer profit des kilowatts de chaleur perdue pour générer de l’électricité et ainsi alimenter le nombre croissant d’accessoires sans charge additionnelle sur le moteur. Il est communément accepté que de tels dispositifs permettrait de réaliser une économie de carburant de l’ordre de 10%. La chaleur émise par le soleil est une autre source d’énergie possible pouvant être convertie en électricité par des systèmes thermoélectriques.
De nombreux matériaux thermoélectriques font l’objet d’études poussées actuellement. L’introduction de nanostructures au sein des matériaux thermoélectriques est une des voies privilégiées désormais pour l’amélioration de leurs propriétés fonctionnelles. Parmi les matériaux présentant de bonnes propriétés thermoélectriques, certains possèdent une structure fortement anisotrope. Dans ce cas là, il peut être par conséquent très intéressant d’orienter les grains selon une seule direction cristallographique. De tels matériaux, nommés céramiques texturées, peuvent être obtenus par différents procédés, mais tous requièrent l’utilisation de hautes températures et de temps longs afin de permettre à la texturation de se produire, empêchant ainsi l’obtention de céramiques texturées à microstructure submicronique.
Le projet NanoCerTex vise à développer des matériaux thermoélectriques nanotexturés et des nanocomposites pour la récupération d’énergie thermique par une technique originale de frittage flash sous courant pulsé de nanofibres inorganiques élaborées par la technique d’electrospinning. Le principal défi de ce projet sera de maintenir la dimension nanométrique lors du processus de texturation. Pour cela, deux axes seront abordés :
- Elaboration de céramiques thermoélectriques denses nanotexturées. L’objectif sera de densifier par frittage SPS (Spark Plasma Sintering), technique de frittage flash sous pression uniaxiale, des empilements de nanofibres alignées. Si la texturation pourra se développer spontanément dans le cas de matériaux à structure cristalline lamellaire, l’introduction de germes anisotropes au sein des fibres pourra induire la texturation dans le cas des matériaux à structure plus isotropes. Cette méthode est inspirée de la méthode dite «Templated Grain Growth», utilisée pour fabriquer des céramiques à structure micronique texturée.
- Elaboration de nanocomposites thermoélectriques texturés. L’idée est d’introduire au sein du matériau des hétérogénéités à l’échelle nanométrique (inclusions, phases secondaires continues…). L’objectif est d’augmenter le facteur de mérite ZT en diminuant la conductivité thermique du matériau tout en maintenant une bonne conductivité électrique. L’utilisation de nanofibres «cœur/coquille» alignées devrait pouvoir permettre d’élaborer des nanocomposites présentant de très bonnes propriétés thermoélectriques.
L’ensemble de cette étude sera mené avec comme objectif de comprendre les mécanismes physico-chimiques intervenant lors de la formation de la fibre et lors du processus de texturation pendant le traitement thermique de frittage.
A notre connaissance, le développement de céramiques thermoélectriques nanocomposites texturées à partir de nanofibres formées par electrospinning n’a jamais été réalisé. Ce projet vise à démontrer la faisabilité d’utiliser cette technique pour la mise au point de matériaux fonctionnels à propriétés améliorées.

Coordinateur du projet

Monsieur Damien Bregiroux (Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

LCMCP Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris

Aide de l'ANR 200 928 euros
Début et durée du projet scientifique : novembre 2015 - 42 Mois

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