DS0104 - Innovations scientifiques et technologiques pour anticiper ou remédier les risques environnementaux

Capteur électrochimique pour la détection in situ de traces de mercure – MERESENS

Capteur à durée de vie optimisée pour doser les traces de mercure dans les eaux

Le dosage des traces de mercure dans l’eau est un enjeu majeur pour la santé publique et la protection de l’environnement. Des capteurs miniaturisés sensibles, fiables et à durée de vie suffisante pour un déploiement massif permettant de multiplier les points de surveillance sont donc indispensables.

Élaboration d’un capteur ampérométrique à durée de vie optimisée pour doser les traces de mercure dans les eaux naturelles

En raison de son omniprésence dans l’air, les sols et les eaux, le mercure (Hg) représente un problème en termes d’environnement et de santé publique. Hg est dangereux dès les plus faibles concentrations, aussi des normes fixant des concentrations maximales admissibles dans les eaux ont été édictées par l’OMS ou l’Union Européenne. <br /><br />À l’heure actuelle, la concentration en Hg est le plus souvent mesurée par des techniques spectrométriques, avec des matériels lourds, onéreux et complexes, peu adaptés à des mesures sur le terrain. Au contraire, les capteurs électrochimiques constituent une alternative de choix : sensibles, sélectifs, peu coûteux à fabriquer, ils peuvent facilement être miniaturisés et automatisés. Pour assurer leur sélectivité, ces capteurs nécessitent une fonctionnalisation de <br />leur surface, dont l’un des modes utilise des nanoparticules d’or. Toutefois, cette fonctionnalisation limite fortement la durée de vie des capteurs, et cette problématique est rarement abordée en recherche. MERESENS propose une nouvelle stratégie de fonctionnalisation qui sera à la fois sensible et sélective et donnera au capteur une durée de <br />vie satisfaisante.

Afin d’augmenter la durée de vie du capteur à Hg, il convient de stabiliser les nanoparticules d’or sur la surface de l’électrode. Pour ce faire, une fonctionnalisation mixte en deux étapes a été développée dans le projet MERESENS :
- dans la première étape, des films organiques de diazoniums de plusieurs nanomètres d’épaisseur sont greffés sur les électrodes en carbone vitreux.
- au cours de la deuxième étape, les nanoparticules d’or sont électrodéposées non pas directement sur le carbone comme dans les travaux précédents, mais sur les films organiques.
Les films organiques sont porteurs de groupements thiols (SH), dont les atomes de soufre interagissent avec les atomes d’or des nanoparticules et aident à leur stabilisation, les empêchant de se détacher de la surface de l’électrode et de réagir entre elles. Ainsi stabilisée, l’interface mixte diazonium/nanoparticules doit offrir une plus grande durée de vie au capteur et permettre de détecter le Hg pendant une plus longue période de temps. Le protocole de la fonctionnalisation mixte est relativement simple, puisque tant le greffage du film que l’électrodépôt des nanoparticules sont réalisés par voie électrochimique.

- Une nouvelle stratégie de fonctionnalisation de surface a été développée, basée sur des films organiques et des nanoparticules métalliques.
- Les nouvelles interfaces permettent d’augmenter la durée de vie du capteur à mercure de quelques jours à plusieurs semaines.
- Des échantillons d’eau de compositions variées en provenance de toute la planète ont été prélevés et seront dosés.
- Une nouvelle collaboration internationale entre les universités de Toulouse et de Brème a été initiée.

L’augmentation de la durée de vie du capteur de quelques jours à plus de 3 semaines devrait permettre à moyen terme de déployer le système en milieu naturel. De plus, les caractérisations physico-chimiques effectuées sur les interfaces mixtes films organiques /
nanoparticules métalliques donnent des pistes pour améliorer encore la durée de vie du capteur.
Les premiers tests réalisés sur des échantillons d’eaux naturelles montrent que le capteur détecte les traces de mercure et qu’il devrait bientôt être capable de les quantifier.

Le projet MERESENS a donné lieu à 1 article scientifique dans une revue internationale à comité de lecture, 5 communications (orales et par affiche) dans des congrès internationaux et 4 dans des congrès nationaux. Une conférence invitée de vulgarisation incluant des résultats du projet a également été donnée.
D’autres retombées sont à attendre dans les mois à venir : en particulier, au moins un autre article sera soumis à une revue internationale à comité de lecture.

De par leur large dissémination dans la nature (eaux de rivière et de mer, air et sols), les métaux lourds et plus particulièrement le mercure (Hg) représentent un problème grandissant en termes d’environnement et de santé publique. Hg est présent sous forme d’espèces inorganiques et organométalliques telles que le très toxique méthylmercure (MeHg), sujet à bioaccumulation. La présence de MeHg est fortement liée à la concentration et à la biodisponibilité du mercure(II) (Hg(II)) inorganique. Actuellement, la concentration en Hg(II) est principalement mesurée par des techniques spectrométriques, telles que la spectrométrie à fluorescence atomique à vapeur froide (CV-AFS). Ces dernières requièrent des matériels onéreux associés à des procédures longues et complexes, condamnant ainsi toute analyse in situ ou en ligne. Il y a donc un besoin urgent de développer des capteurs hautement sensibles, autorisant des mesures in situ en temps réel de manière à multiplier les points de contrôle dédiés aux alertes précoces de pollution.

Le projet MERESENS vise à développer un outil fiable pour la détection in situ de Hg(II) aux concentrations relevées dans l’environnement. Ainsi, nous proposons de développer et tester un nouveau capteur électrochimique à Hg pour la surveillance des écosystèmes en lien avec les Directives Cadre sur l’Eau (Directive 2000/60/EC) et sur la Stratégie Marine (Directive 2008/56/EC) de l’Union Européenne, qui imposent aux états membres de créer des réseaux de surveillance à des coûts optimisés.
Dans MERESENS, nous développerons un capteur électrochimique basé sur des électrodes de carbone vitreux (CV) fonctionnalisées par des nanoparticules d’or (AuNPs) et des sels de diazonium. Ces capteurs seront testés pour la mesure des traces de Hg(II) dans des eaux naturelles (lacs, rivières, mer, …) et optimisés pour obtenir de bonnes sensibilité, sélectivité, reproductibilité ainsi qu’une grande stabilité au cours du temps.
L’utilisation des AuNPs augmentera la sensibilité vis-à-vis des basses teneurs en Hg(II), tandis que les diazoniums assureront la stabilisation des AuNPs sur les électrodes en leur fournissant un ancrage covalent avec la surface. Ce dernier point est d’une importance capitale en vue d’une utilisation sur le long terme.

Un large panel d’électrodes fonctionnalisées sera produit en variant des paramètres tels que l’épaisseur et la structuration de la couche organique, ou encore la taille et la densité des AuNPs. Toutes seront caractérisées par voie électrochimique (voltammétrie cyclique, mesures d’impédance, microscopie électrochimique à balayage) et par des techniques physico-chimiques (microscopies électronique à balayage et à force atomique, diffraction de rayons X sous incidence rasante, …). Leurs performances analytiques (sensibilité, limite de détection, répétabilité, stabilité, …) seront évaluées en mesurant leur réponse ampérométrique à des concentrations variées de Hg(II), en solutions synthétiques puis dans des eaux réelles.
L’influence d’éventuels interférents sera également examinée. Des corrélations entre ces performances analytiques et les informations recueillies lors de la caractérisation des électrodes seront établies. Si nécessaire, une optimisation supplémentaire des performances analytiques sera réalisée sur la base de ces corrélations.
De nombreux échantillons d’eaux (lacs, rivières, saumure, eaux de mer, …) seront utilisés pour tester le capteur et estimer la fiabilité de sa réponse dans différentes matrices. Les résultats obtenus seront vérifiés par la technique de référence CV-AFS.
A la fin du projet, un capteur électrochimique sensible et sélectif présentant une très bonne stabilité en vue d’un déploiement sur plusieurs mois doit être disponible, et le niveau de maturité technologique 3 (TRL 3) atteint. D’un point de vue plus fondamental, des avancées importantes sont attendues dans la compréhension des interactions entre les AuNPs et les films organiques de diazonium à la surface du CV.

Coordinateur du projet

Monsieur David Evrard (Laboratoire de Génie Chimique UMR UPS/INP/CNRS 5503)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

LGC Laboratoire de Génie Chimique UMR UPS/INP/CNRS 5503
University of Bremen Geochemistry and Hydrogeology - Department of Geosciences

Aide de l'ANR 197 600 euros
Début et durée du projet scientifique : novembre 2015 - 36 Mois

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