TMOL - Technologie Moléculaire pour des Matériaux Fonctionnels

Ingenierie moléculaire et assemblages contrôlés de nanoobjets fonctionnels à base de porphyrines – MECANO

Molecular Engineering and Controlled Assembly of Nano Objects built on porphyrins

Le but de ce projet est d’amener de nouveaux outils pour l’élaboration d’assemblages moléculaires fonctionnels à base de porphyrines. Les porphyrines sont des macrocycles tétrapyrroliques extrêmement stables et très largement répandus dans la nature. Les porphyrines sont impliqués dans la photosynthèse et jusqu’aux réactions enzymatiques pour lesquelles le métal complexé dans le macrocycle joue le rôle de catalyseur.

Enjeux et objectifs

Le but principal de ce projet a été de réaliser des matériaux dans lesquels des porphyrines ont été greffées sur des nanotubes de carbones pour réaliser des réactions électrocatalytiques et/ou des transferts de charges photoinduits. Il est important de noter que la nature du métal à l’intérieur de la porphyrine permet de viser des applications très différentes ; lorsque des métaux électroactifs sont présents dans la porphyrine (Fe, Co), celle-ci est capable de réaliser des réactions électrocatalytiques <br />alors que des transferts d’énergie et/ou d’électrons photoinduits peuvent être réalisés avec des systèmes multiporphyriniques contenant des métaux non-électroactifs (Zn, Mg). Ainsi, au cours de ce <br />projet de nouveaux assemblages porphyrines/nanotubes ont été réalisés et le métal a été choisi dans le but de réaliser les applications visées. Le greffage des porphyrines sur les nanotubes de carbone peut être effectué par différentes méthodes. Ce greffage a pour but d’immobiliser des porphyrines pouvant être utilisées pour les <br />réactions catalytiques (porphyrines à anses et protoporphyrines de fer) ou comme point de greffage pour la croissance de fils moléculaires ou protéiques auto-assemblés. L’accroche d’une protoporphyrine convenablement modifiée va permettre de reconstruire une hémoproteine directement à la surface du nanotube et permettre de réaliser des réactions catalytiques au sein de la protéine en utilisant le nanotube comme vecteur d’électrons pour réaliser la réaction. D’autre <br />part, la croissance de fils porphyriniques à partir de la surface d’un nanotube requiert le design et l’optimisation de l’auto-assemblage des porphyrines en solution et sur surface. Des résultats fondamentaux sur la catalyse biomimétique et la collecte de lumière pour les transferts d’électrons photoinduits sont attends grâce au contrôle des assemblages au niveau moléculaire.

Le projet a exploré deux approches pour l’accroche des porphyrines sur les nanotubes de carbone : l’approche covalente qui permet de créer des liens solides (liaisons covalentes) entre la porphyrine et le nanotube et l’approche non-covalente qui est basée sur l’adsorption via des interactions plus faibles comme des interactions hydrophobes ou des interactions p-p. La fonctionnalisation des nanotubes a été caractérisée par spectroscopie (absorption UV-Vis, Raman, XPS - spectroscopie photoélectronique X), par microscopie électronique et à force atomique, et la réactivité des matériaux a été étudiée par des techniques d’électrochimie. En ce qui concerne l’étude et l’optimisation des processus d’auto-assemblages, ils ont été étudiés en solution par résonnance magnétique nucléaire (RMN), absorption UV-Vis et visualisés principalement par AFM. Ces études vont permettre d’avoir une meilleure compréhension des paramètres contrôlant la croissance de nanostructures en solution et sur surface.

Ce projet a mené à plusieurs preuves de concept qui vont contribuer au développement de nouvelles stratégies pour la formation et le contrôle des nanostructures à l’échelle moléculaire. Une hémoprotéine a été greffée sur un nanotube de carbone par cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen catalysé par de cuivre(I). En ce qui concerne l’électrocatalyse, les deux méthodes de fonctionnalisation ont été testées et il ressort que l’approche covalente ne permet pas d’obtenir des systèmes catalytiques efficaces du fait de la faible densité de composés électroactifs greffés sur la paroi des nanotubes. A l’inverse, l’approche non-covalente a donné satisfaction et a permis de
réaliser simplement des systèmes catalytiques pour la réaction de réduction de l’oxygène. La croissance de nanostructures de porphyrines sur surface est maintenant bien comprise et la compréhension de la croissance en solution devrait être achevée grâce aux collaborations nationales et internationales initiées au cours de ce projet. Des premiers résultats ont été obtenus sur la croissance de fils de porphyrines à partir des nanotubes.

Le projet et ses résultats sont essentiellement fondamentaux et s’intéressent à la création de nouveaux concepts. Il a été possible de démontrer que les nanotubes de carbone peuvent être utilisés comme support conducteur qui amène les électrons au niveau de l’espèce catalytique (à base de porphyrine) pour réaliser des réactions biologiques et des réactions d’intérêt pour les piles à combustible comme la réduction de l’oxygène. Les processus d’auto-assemblages sur surface et à partir des nanotubes ont été démontrés et compris et la formation de structures stables par la formation de rotaxanes est actuellement en cours de développement.

Un total de 22 publications scientifiques a été publié sur la période et 6 ont été co-signées par deux partenaires franco-japonais. Les résultats majeurs seront détaillés dans le document scientifique et les résultats concernent plus particulièrement les

Le projet MECANO est centré sur le développement de nouveaux concepts inspirés par l’efficacité de la Nature dans la production, le stockage et l’utilisation de l’énergie. Plus particulièrement, deux processus naturels sont concernés par le projet MECANO. Le premier est la réaction de réduction de l’oxygène qui revêt une importance cruciale dans le remplacement du platine dans les piles à combustible. Le second processus est celui de la collection d’énergie photonique dans la conversion photosynthétique qu’elle soit végétale ou bactérienne. Dans les deux processus, des dérivés porphyriniques, hémiques pour la réduction de l’oxygène, chlorophylliens ou bactério-chlorophylliens pour la collection photonique, sont impliqués. Les porphyrines constituent le lien entre les membres du consortium, qu’il s’agisse de l’ingénierie protéique, de la modélisation d’enzyme, de l’utilisation des métalloporphyrines en électrocatalyse, ou de l’auto-assemblage de porphyrines sur des surfaces, en particulier de carbone.
Dans le projet MECANO, des protéines reconstituées et des porphyrines à anse, modèles de sites enzymatiques, seront modifiées (Tâche 1) pour être associées à des électrodes (Tâche 2) et conduire à des électrodes modifiées dont les propriétés électrocatalytiques seront étudiées. La modification des électrodes se fera par la formation de liens covalents et également non-covalents, de manière à déterminer quel mode d’ancrage conduit aux meilleures propriétés suivant le type d’électrode utilisé (nanotube, graphène, HOPG). Les structures greffables sur les électrodes, seront également utilisées comme point d’ancrage pour la croissance de fils de chromophores afin de construire des brosses à la surface d’électrodes. Ces fils de chromophores reproduiront la fonction de collection d’énergie lumineuse telle qu’elle se produit dans la photosynthèse. Finalement, des nano-objets fonctionnels seront produits et intégrés (Tâche 3) dans des prototypes de pile à combustible et de cellule solaire.
Durant le projet, l’accent sera mis sur la formation pluridisciplinaire des étudiants et post-doctorants au travers de la combinaison de mutagénèse, de synthèse, de microscopie en champ proche et d’électrocatalyse.

Coordinateur du projet

Université de Strasbourg (Laboratoire public)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

Université de Strasbourg
Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternative
School of Engineering
Electronics and Photonics Research Institute

Aide de l'ANR 249 459 euros
Début et durée du projet scientifique : novembre 2014 - 36 Mois

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