Transferts de charges dans les zéolithes hiérarchisées : un nouveau défi pour la catalyse – HIZEOTREL

Le programme de travail s'articule autour de 4 tâches : la synthèse de zéolithes et de germanosilicates et la préparation de différentes séries de zéolithes modifiées, les caractérisations physicochimiques des échantillons (porosité, acidités de Lewis et Brønsted, rapport Si,Ge/Al, taille des cristallites, défauts…), l’adsorption de molécules aromatiques et la caractérisation spectroscopique des espèces radicalaires et état de charges séparées résultants. Des lots de zéolithes (ZMS-5, MOR et BEA) seront synthétisés et complètement caractérisés. Ils seront modifiés chimiquement afin de ne faire varier qu'une seule propriété. La modification progressive du champ électrostatique sera obtenue en faisant varier la nature et le nombre des cations compensateurs (échange) . L’étude de la mésoporosité sera réalisée à partir de zéolithes modifiées par des traitements de désilication (sans modification de l'acidité de Brønsted). La modulation d’acidité de la zéolithe protonique sera obtenue en faisant varier progressivement le nombre d’atomes d’aluminium de réseau. Cette quantité peut être ajustée soit lors de la synthèse ou par des traitements post-synthèse de désalumination. Ces traitements peuvent modifier sélectivement l’acidité de Brønsted ou de Lewis avec ou sans modification de la porosité selon les conditions opératoires. La taille des cristallites sera contrôlée lors de la synthèse. Ainsi, ces séries d’échantillons seront caractérisées par de nombreuses techniques : Fluorescence X, MEB, MET, MAS-RMN, DRX, Adsorption N2 à 77 K, adsorption et désorption de pyridine suivie par FT-IR . Pour chaque série, l'adsorption de molécules aromatiques sera réalisée. La caractérisation des molécules neutres adsorbées stables sera réalisée par DRX, spectrométrie UV-vis par réflexion diffuse, FT Raman. La caractérisation des espèces radicalaires générées spontanément (ou par photolyse laser) sera réalisée par absorption UV-Vis, Spectrométrie Raman de résonnance, RPE.

Résultats T0+30
Les synthèses de l'ensemble des zéolithes ont été réalisées et entièrement caractérisées à l'IS2M. Les modifications post-synthèse des zéolithes de type MFI, MOR et BEA ont été réalisées. Nous disposons de plusieurs série d'échantillons où un seul paramètre physico-chimique varie : taille de cristallites, rapport si/Al, cation compensateur, porosité, sites acides de Bronsted.
Les premiers résultats de modifications par traitement alcalins montrent que la modifications de porosité va également influencer l'acidité et plus particulièrement la distribution spatiale des sites acides. La proximité des paires Bronsted-Lewis semblent influencer fortement les propriétés de transferts de charges dans la zéolithe H-ZSM-5.

Des études plus poussées de RMN 1H du solide, permettront peut-être de mieux expliquer les phénomènes observés.

Congrès internationaux :
1. Communication par affiche. 06/2016. International Zeolite Congress, Rio de Janeiro. Electron transfers in hierarchically structured MFI zeolites.

2. Communication orale. 07/2017. 7eme International FEZA conference, Sofia (Bulgarie). Influence of hierarchization, Bronsted and Lewis acidities on electron transfer in structured MFI zeolites.

Congrès nationaux :
1. Communication par affiche. Groupe Français des zéolithes.03/2016. Montpellier. Transferts de charges dans les zéolithes de structure MFI et MOR hiérarchisées et à pores extra-larges.

2. Communication orale. Groupe Français des zéolithes.03/2017. Paris. Influence de la hiérarchisation sur le transfert d’électrons dans les zéolithes structurées de type MFI

Le phénomène de séparation de charges suite à l’adsorption d’une molécule aromatique sur zéolithe a fait l’objet de plusieurs publications. L’ionisation de la molécule qui engendre cet état de charges séparées peut être initiée par photolyse, radiolyse, voie électrochimique ou thermique, comme dans le cas de l’ionisation spontanée. Il est aujourd’hui bien établi que l’adsorption dans le volume poreux d’une zéolithe d’une molécule aromatique ayant un potentiel d’ionisation relativement bas peut conduire à son ionisation spontanée et à la création d’un état de charges séparées. Les zéolithes acides sont très utilisées en catalyse hétérogène dans le domaine de la pétrochimie. Dans ces processus catalytiques classiques, l’obtention des produits se fait par la formation d’intermédiaires réactionnels tels que les carbocations. La mise en évidence d’espèces radicalaires dans le coke présent sur des catalyseurs zéolitiques désactivés ainsi que le maintien de leur activité catalytique ouvrent une nouvelle voie de réflexion pour la catalyse. Or, la complexité des molécules de coke ne permet pas une identification claire des espèces radicalaires ou des états de charges séparées à l’origine de la formation du coke et/ou du maintien de l’activité catalytique. Si le rôle de ces espèces s’avère être crucial pour améliorer l’activité catalytique des zéolithes acides, il convient d’étudier les paramètres permettant de contrôler leur génération et leur durée de vie afin de concevoir des catalyseurs hétérogènes performants ou de nouveaux matériaux hybrides pour la conversion d'énergie. Ce projet vise à étudier l'influence des propriétés physico-chimiques (acidité de Brønsted et de Lewis, rapport Si,Ge/Al, taille des cristallites, taille des pores, défauts) de zéolites classiques modifiées et de germanosilicates sur les espèces radicalaires formées (nature et durée de vie) dans leur volume lors de l'adsorption de molécules aromatiques modèles du coke (naphtalène, anthracène, phénantrène…). Les matériaux choisis sont des zéolithes (ZSM-5, MOR, BEA) utilisées en pétrochimie, mais également des germanosilicates. L'idée est de faire évoluer progressivement, pour chaque famille de matériau, une seule propriété parmi celles citées plus haut, par des traitements post-synthèse (désilication, désalumination, dégermanation, échange ionique) ou au cours de la synthèse, afin d’évaluer son impact sur les espèces radicalaires générées lors de l’adsorption de molécules aromatiques. Une attention particulière sera portée à l’étude de l’influence de l’acidité, de la porosité secondaire et de la taille des cristallites sur les espèces radicalaires formées. En effet, les limitations diffusionnelles, souvent responsables de la diminution de l’activité catalytique et de la désactivation des zéolithes, peuvent être diminuées en réduisant la taille des cristallites ou en créant des mésopores (zéolithes hiérarchisées). Or, les traitements post-synthèse des zéolites génèrent de nombreux défauts de structure. C’est pourquoi, les germanosilicates, matériaux zéolithiques possédant peu de défauts, seront intégrés à l’étude. Ces matériaux possèdent une acidité de Bronsted intrinsèque leur conférant une activité catalytique. Cette acidité peut être augmentée par ajout d’aluminium de réseau. Le comportement des radicaux générés dans ces solides, non encore décrit dans la littérature, permettra une meilleure compréhension du rôle des espèces extraréseau lors de la génération et la stabilisation des états de charges séparées. Ce projet s’articule donc autour de quatre tâches principales: synthèse et modifications post-synthèse des solides, caractérisations physico-chimiques, adsorption d’aromatiques et caractérisation spectroscopique des états de charges séparées. L’ensemble de ces tâches permettra à l’issue du projet d’évaluer l’influence des propriétés chimiques ou physique d’une zéolithe donnée sur les radicaux et états de charge séparées spontanément générés dans son volume poreux.