Des Transitions Individuelles aux Résonances Plasmon de Surface dans les Agrégats d'Or et d'Argent – FIT SPRINGS

De par leurs propriétés optiques remarquables, les nanoparticules de métaux nobles sont utilisées dans une large gamme d’applications allant de la spectroscopie Raman exaltée en surface (SERS), à la détection et adressage de biomolécules, ou encore à la thérapie contre le cancer et l’absorption plasmonique dans les cellules solaires.
-- D’un point de vue fondamental, la description et la compréhension physique de la transition entre les excitations de type moléculaire et l'excitation collective pour un système métallique représente une « terra incognita » car seulement récemment des expériences ont pu être réalisées pour caractériser les spectres d’absorption de nanoparticules individuelles et la théorie permet de calculer de façon quantique, et pour des tailles comparables à l’expérience, ces spectres.
-- Auparavant, seul les très petits agrégats ou bien les « très gros » avaient pu être traités. Les agrégats de quelques atomes sont formés expérimentalement dans des faisceaux puis triés en masse de façon à obtenir des spectres de nanoparticules individuelles et les méthodes de chimie quantiques sophistiquées peuvent être utilisées pour calculer les spectres. Pour les « gros » agrégats, en particulier ceux connus en plasmonique grâce à leur résonnance plasmon de surface localisée (LSPR), les théories thermodynamiques classiques peuvent s’appliquer et il existe différentes approches pour les fabriquer. Cependant, l’élargissement de la largeur du pic de résonnance dû à la distribution en tailles dans les échantillons observés représente un obstacle majeur pour la détermination des caractéristiques spectrales individuelles influencées par les effets de confinement quantiques, ou même pour la détermination précise de la largeur de la raie plasmonique. Ce n’est que récemment que des expériences sur des particules uniques ont été réalisées, basées sur des mesures optiques ou de perte d’énergie des électrons. Une autre voie consiste à élaborer des échantillons ultra-homogènes à l’aide de ligands, montrant une grande richesse dans la structure du spectre.
-- Cependant, un grand nombre de questions restent ouvertes dans la description théorique basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT). Quelles sont les approximations des effets d’échange et corrélation utilisées pour ces gammes de taille ? Dans quelles situations le couplage spin-orbite devient-il important ? Quels sont les paramètres précis qui déterminent la largeur des pics d’absorption ? Enfin, comment les spectres sont-ils influencés par la matrice ou le substrat ou leur état d’oxydation ?
-- Dans ce projet nous combinons des mesures de spectroscopie de perte d’électrons (EELS) réalisées sur des particules uniques avec des mesures optiques, le tout confronté à des calculs atomistiques « states-of-the-art » de TDDFT. Ces derniers seront comparés à des théories simplifiées mais dont l’avantage est de couvrir une large gamme de taille. Notre étude produira une meilleure compréhension physique du passage d’un régime de transitions moléculaires à un régime collectif d’oscillations. Pour Au, Ag et leur alliages, nous effectuerons des calculs TDDFT, pouvant être constamment confrontés aux expériences, ce qui conduira à l’optimisation des deux approches. Outre les améliorations attendues au niveau des subtilités de l’approche théorique, le projet fournira des connaissances pertinentes sur la façon de contrôler les propriétés de matériaux fonctionnels à base de nanoparticules. En raison de cette montée en puissance de l'ingénierie des nanomatériaux, notre projet ambitieux, de grande portée scientifique, et technologiquement pertinent devrait s’insérer naturellement dans les domaines économiques et technologiques englobés dans l’axe « Nanomatériaux pour la biologie et la santé », mais aussi pour des applications dans le domaine de l’énergie et de la chimie.