Nouveaux synthons cyclocarbonates réactifs à température ambiante, respectueux de l'environnement pour des applications adhésifs et mastics polyuréthanes – CYRRENAS

L'approche méthodologique repose sur 6 Work Packages (WP) sous contrainte environnementale, sanitaire et réglementaire (REACH) :

WP1 - Etude de la réactivité comparée de différents couples cyclocarbonate / amine originaux comparativement aux cyclocarbonates à 5 chaînons de l'art antérieur
WP2 - Procédé de production de nouveaux synthons cyclocarbonates réactifs à température ambiante permettant l'accès à des NIPUs aux propriétés améliorées
WP3 - Relation structure / réactivité / propriétés entre le couple prépolymère dicyclocarbonate / diamine et les NIPUS correspondants pour la formulation de mastics et d'adhésifs
WP4 - Optimisation des mastics et compositions adhésives de type NIPU
WP5 - Analyse du Cycle de Vie (Cradle to Customer Gate) des mastics et compositions adhésives de type NIPU
WP6 - Développement de procédés industriels pour la production efficiente de cyclocarbonate monomères et/ou de prépolymères dicyclocarbonate

Les WP1 et WP2 ont permis d'étudier les réactivités comparées de différents cyclocarbonates à 5 (5CC) et 6 (6CC) chaînons, de les classer en fonction de leur accessibilité industrielle et d'orienter les recherches vers 2 types de cyclocarbonates activés à 5 chaînons en combinaison avec des polyamines à terminaisons -NH2. Il a également été mis en évidence l'impact de certains paramètres de nature physico-chimique sur la cinétique de réaction des 5CC et 6CC avec les polyamines. Une première demande de brevet a été déposée pour protéger l'une des deux solutions 5CC retenues, d'autres demandes de brevet devraient rapidement suivre. A noter que les 6CC sont plus difficiles d'accès que les 5CC en termes de rendement et de sélectivité.

Des monomères et prépolymères à fonctions cyclocarbonates activés et réactifs à température ambiante ont donc été synthétisés en quantité significative pour étudier les propriétés physico-chimiques, rhéologiques et (thermo)mécaniques en préalable au travail de formulation (adhésif) proprement dit.

Par ailleurs, le volume de résultats obtenus sur 18 mois permet déjà d'avoir une idée assez précise des corrélations entre structure et réactivité à température ambiante des 5CC et 6CC et ce, à défaut d'avoir mis en évidence l'existence de catalyseurs efficaces.

Concernant les perspectives, il s'agit de :
- Poursuivre l'étude des dérivés 5CC activés, notamment les procédés de synthèse des monomères et prépolymères correspondants.
- Améliorer l'accessibilité aux 6CC selon des procédés originaux et industrialisables
- Synthétiser et évaluer le comportement de monomères polymérisables en 5CC et 6CC
- Poursuivre l'étude des NIPUs issus des couples prépolymère 5CC activés / Polyamine sur le plan physico-chimique, rhéologique et (thermo)mécanique
- Etudier les formulations adhésives bi-composantes utilisant des couples prépolymères 5CC activés / Polyamines

Une première demande de brevet a été déposée en mai 2015.

Communications et conférences :
1. «Original strategies towards Non-Isocyanate PolyUrethanes (NIPUs)Original strategies towards non-isocyanate polyurethanes (NIPUs)« - 35ème Journées du GFP, Section Grand Ouest, Rouen, France, Juin 2014
2. «Two strategies for the synthesis of Non-Isocyanate PolyUrethanes (NIPUs)« - 43ème Colloque du Groupe Français d’études et d’applications des Polymères, GFP, Saint Malo, France, Novembre 2014
3. «Original strategies towards Non-Isocyanate PolyUrethanes (NIPUs)Original strategies towards non-isocyanate polyurethanes (NIPUs)« - Journée des doctorants de l'Ecole Doctorale des Sciences de la Matière, Rennes, France, Janvier 2014

Revues Internationales à Comité de Lecture
1. Thiol-ene coupling: an efficient tool for the synthesis of new biobased aliphatic amines for epoxy curing, Adrien Cornille, Vincent Froidevaux, Claire Negrell, Sylvain Caillol*, Bernard Boutevin, Polymer, 2014, 55, 5561-5570,
2. A New Way of Creating Cellular Polyurethane Materials: NIPU Foams, Adrien Cornille, Sylwia Dworakowska, Dariusz Bogdal, Bernard Boutevin, Sylvain Caillol*, European Polymer Journal, 2015, 66, 129–138

Les polyuréthanes conventionnels (PU) impliquent l'utilisation d'isocyanates, qui exigent le phosgène dangereux et toxique pour leur fabrication. Ces monomères (ex. TDI, MDI, IPDI) ne peuvent être fabriqués sans des équipements de sécurité élaborés et des investissements conséquents. Les isocyanates sont aussi considérablement toxiques (ex. diphénylméthane diisocyanate (MDI) est en annexe XVII du règlement (CE) depuis le 28/12/2010) et sensibles à l'humidité. La prise de conscience mondiale sur la nécessité de protéger notre environnement et d'assurer la sécurité, la santé et le bien-être des salariés de l'industrie et des consommateurs, a créé une demande pour des produits plus adaptés à ces contraintes. La réaction d’addition carbonate cyclique/amine primaire, qui conduit à la formation d’hydroxyuréthanes, a été très étudiée au cours des dernières années, mais n’a débouché sur aucun développement industriel. Cette chimie suscite toujours un fort intérêt en raison de son potentiel d'utilisation dans la préparation de matériaux polyuréthanes "verts" sans isocyanate libre (les « NIPUs ») et ce, dans un contexte réglementaire (REACH, CLP, ...) de plus en plus contraignant pour les fabricants et utilisateurs de formulations PU.

Les 2 principaux verrous que le projet CYRRENAS a pour objectif de lever sont d'une part, la faible réactivité des cyclocarbonates à température ambiante et, d'autre part, le développement de pré-polymères cyclocarbonates téléchéliques originaux très réactifs avec une fonctionnalité strictement contrôlée (F = 2 et 3) selon des procédés innovants répondant aux exigences fonctionnelles des mastics et des adhésifs.

Les bénéfices attendus sont importants, tant pour les partenaires académiques qu’industriels, puisque le projet CYRRENAS permettra le développement d'une nouvelle génération de mastics et d’adhésifs sans isocyanate monomère résiduel, en leur donnant un avantage sur un marché mondial extrêmement innovant et concurrentiel.

Les objectifs scientifiques et technologiques du projet incluent : (i) la conception et la préparation de « pré-polymères » élémentaires selon des procédés économiquement et écologiquement viables ; (ii) la conception et l’introduction de fonctionnalités terminales dans ces pré-polymères qui permettront leur conversion efficace dans les NIPUs, éventuellement grâce à des procédés catalytiques, par action de co-réactifs diaminés ; (iii) le réglage fin de la structure interne de ces pré-polymères pour accéder à des NIPUs aux propriétés thermo-mécaniques ajustables aux différentes applications clients (industrie, transport, construction et grand public), mimant au mieux les propriétés des PUs traditionnels ; (iv) la pré-évaluation des « pré-polymères cyclocarbonates téléchéliques » dans des formulations mastics et adhésifs (laboratoire) lorsque le problème de réactivité des fonctions cyclocarbonates à basse température aura été résolu, (v) le développement de formulations mastics et adhésifs bicomposantes (pilote) utilisant les couples « prépolymères cyclocarbonates téléchéliques»/polyamines les plus réactifs (vi) la proposition d'un schéma de production industrielle de synthons cyclocarbonates et de "pré-polymères cyclocarbonates téléchéliques".

Le projet CYRRENAS se concentre, pour la partie académique, sur la catalyse, les mécanismes de formation des NIPUs à partir de carbonates cycliques à 5 chaînons (CC5) et les cinétiques de réaction pour leur synthèse, ainsi que sur des homologues supérieurs originaux (CC6, CC7) (les CC6 étant plus réactifs que les CC5) destinés à la production de "pré-polymères cyclocarbonates téléchéliques". Le projet CYRRENAS se concentre, pour la partie industrielle, sur l'évaluation et la formulation d’adhésifs et de mastics bi-composants utilisant des « pré-polymères cyclocarbonates téléchéliques ».

Une Analyse du Cycle de Vie (ACV) sera également réalisée afin de prendre en considération les impacts environnementaux du projet.