Oxydation de complexes à ligand phosphasalen – PsalenOx

L'oxydation des complexes phosphasalen est plus aisée que celle de leurs analogues salen, ce qui est aisément démontrée par voltamétrie cyclique. Elle est réalisée chimiquement en général à l'aide de sels d'argent. Le complexe obtenu est étudié par RMN, même quand les espèces sont paramagnétiques. En effet dans ces cas là la RMN du proton et la RMN en température variable peut donner des informations quant à la nature des espèces en solution principalement au travers du déplacement chimique. La diffraction des rayons X est primordiale pour attester de la géométrie de l'espèce à l'état solide et déterminer comment les liaisons et les angles sont modifiés par le retrait d'un électron. Elle permet également de «calibrer« les études DFT dont la première étape est de s'assurer que la méthodes choisie (fonctionnelle, bases) est à même de reproduire la structure obtenue expérimentalement, avant de déterminer la nature des orbitales moléculaires, la densité de spin. La spectroscopie UV peut être également informative en particulier lorsqu'elle est combinée à des calculs à même de déterminer l'origine des transitions observées. Pour étudier expérimentalement les espèces paramagnétiques il est également nécessaire de faire des mesures magnétiques. Le moment magnétique en solution peut être obtenu par RMN grâce à la méthode d'Evans. Cependant les incertitudes de cette méthode sont importantes et les mesures ne peuvent être conduites en deçà de 180 K. C'est pourquoi les mesures magnétiques sont aussi réalisées à l'état solide sur un squid afin de déterminer comment l'état de spin de la molécule évolue avec la température. Néanmoins, pour les espèces paramagnétiques, la RPE reste la spectroscopie la plus informative concernant la localisation des électrons. Les mesures sont conduites à l'état solide et en solution (gelée ou non) avec l'objectif d'accéder aux constantes de couplage hyperfin et superhyperfin qui seraient précieuses pour la description de la liaison métal-ligand.

Après une première étude où nous avions montré qu'un ligand phosphasalen est capable de stabiliser un nickel(III) sans ligand additionnel, l'influence de modifications structurales au sein du ligand a été examinée. Aussi, la gamme de ligands a été étendue en faisant varier la nature des substituants des cycles phénoliques, des atomes de phosphore (phényle vs alkyle) et du lien entre les deux azotes (cf illustration). Actuellement l'étude concernant la mono-oxydation de complexes de nickel(II) et de cuivre(II) est en voie d'achèvement. Pour l'heure les résultats obtenus confirment que la nature des espèces oxydées diffère fortement de celle observée avec des ligands salen. Les ligands phosphasalen, de par leur caractère fortement donneur, sont à même de stabiliser des métaux de haut degré d'oxydation. Néanmoins il est possible de largement moduler cette donation, en particulier en modifiant le lien entre les deux azotes, l'introduction d'un cycle aromatique module grandement l'électronique de la fonction iminophosphorane qui est alors beaucoup moins riche en électrons, et amène de fortes contraintes géométriques du fait de la planéité de ce groupement. Cela conduit à des complexes mono-oxydés originaux qui dans certains cas peuvent évoluer. Le travail se concentre actuellement sur la compréhension des observations expérimentales en combinant études expérimentales et chimie théorique.

La nature des espèces oxydées en présence d'un ligand Psalophen (qui comporte un cycle phényle entre les 2 azotes) se démarque fortement des autres cas étudiés. Cela demande des études complémentaires dans l'objectif de bien comprendre comment et pourquoi ces espèces se forment. Une bonne compréhension des mécanismes de leur formation est pour nous un préliminaire à toute publication.
Les travaux concernant la synthèse de complexes oxo ont débuté tout d'abord avec le métal qui semble le plus aisé à savoir le chrome dont les complexes oxo ont pu être isolés en chimie des salen. Les perspectives sur ce point sont d'évaluer la possibilité de former des complexes oxo de manganèse et de fer tout d'bord avec les ligands phosphasalen les plus donneurs possible c'est-à-dire, ceux associant un substituant donneur sur les cycles phénoliques, à des groupement alkyles sur le phosphore et un lien alkyle entre les azotes. Si la stabilisation de complexes oxo est réalisable dans un tel environnement, les capacités donneuses seront progressivement réduites jusqu'à atteindre sans doute une limite synthétique. En parallèle, la réactivité de ces complexes vis à vis d'oléfines sera évaluée.
A plus long terme l'oxydation mono-électronique des complexes de cobalt et fer sera étudiée.

Communications
Conférence invitée à l'ICPC (Internation Conference on Phosphorus Chemistry), Dublin, 28 juin-2 juillet 2014
«Phosphasalen Nickel complexes, what phosphorus changes«
A. Auffrant
Communication orale à l'EUCOMC (European Conference on Organometallic Chemistry), Bratislava, 5-9 juillet 2015
«Oxidation of Phosphasalen Nickel complexes,
Irene Mustieles-Marin, Thi-Phuong-Anh Cao, Grégory Nocton,
Louis Ricard, Audrey AUFFRANT

One-electron oxidation of Copper phosphasalen complexes
Irene Mustieles-Marin, Thibault Cheisson, Grégory Nocton, Carine Clavaguéra, Audrey AUFFRANT, Gecom Concoord 2015, Lyon, 26-29 mai 2015
Communication par affiche prix du meilleur Poster

Ce projet vise à l'utilisation d'un ligand tetradentate original combinant 2 iminophosphoranes et 2 phénolates pour stabiliser une variété de métaux oxydés. Ce ligand peut être vu comme l'analogue phosphoré des salen puisque les fonctions imines sont remplacées par des iminophosphoranes (P=N). Cela en fait des ligands bien plus électrodonneurs que les salen. Une étude préliminaire à ce projet a permis de montrer qu'un ligand phosphasalen est capable de stabiliser un centre nickel(III) sans intervention de ligand supplémentaire alors que dans la chimie des complexes de Ni salen, l'oxydation se fait le plus souvent sur le ligand pour mener à une forme ligand radical délocalisée (Ni(II)L•+). Cette proposition vise d'une part l'oxydation à un électron de différents complexes phosphasalen (Cu, Ni, Co, Fe, Mn) et la description de la structure électronique des complexes obtenus. Le lieu de l'oxydation (métal ou ligand) ainsi que les paramètres (modification de la structure du ligand, conditions réactionnelles) pouvant l'influencer seront étudiés. Ces résultats seront comparés avec les nombreuses études parues concernant l'oxydation à un électron de complexes salen, afin de mettre en lumière les changements induits par le remplacement de l'imine par un iminophosphorane. De plus la capacité électrodoneuse des phosphasalen devrait permettre de stabiliser des complexes encore non isolés dans la chimie des salen c'est pourquoi la synthèse et la caractérisation de complexes oxo est envisagée. Afin de conclure sur la structure chimique des complexes préparés il sera nécessaire d'associer plusieurs techniques (rayons X, RMN, RPE, infrarouge..) et des calculs théoriques. Enfin la réactivité des complexes oxydés sera évaluée via l'oxydation de différents substrats (phénols, alcools, thioéthers par exemple). Leur comportement dans des réactions d'époxydation sera étudiée en commençant par des réactions stoechiométriques. A ce stade le recours au x calculs pourra permettre de rationaliser la réactivité observée, et éventuellement des comparaisons in silico avec la réactivité des salen. Ils pourraient également participer au design d'une seconde génération de ligands en vue d'une réactivité exacerbée.