Blanc SIMI 8 - Blanc - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie

Architectures émettant dans le proche infrarouge basées sur des lanthanides sensibilisés par des nanocristaux – NIRA

Architectures émettant dans le proche infrarouge basées sur des lanthanides sensibilisés par des nanocristaux

Les propriétés photophysiques des lanthanides rendent leurs complexes particulièrement intéressants pour le développement de sondes biologiques. Ce projet est basé sur une approche multidisciplinaire avec trois grands axes : i) propriétés de coordination fondamentales; ii) sensibilisation des lanthanides par les nanocristaux; iii) évaluation dans les cellules et le petit animal pour l'imagerie dans le proche infrarouge

Nanoparticules hybrides luminescentes, un outil pour l’imagerie médicale

Durant ces dernières décennies un intérêt tout particulier a été porté sur l’utilisation de nanoparticules luminescentes pour l’imagerie biologique. La synthèse de nouveaux objets de taille nanométrique qui incluent des Quantum Dots (QDs) et des complexes de lanthanides émettant dans le proche infrarouge au travers de la formations d’hybrides organiques-inorganiques est au centre de ce projet. <br />Ces nanocristaux semi-conducteurs montrent des photoluminescences efficaces dépendant de leur taille. Le choix de constituants comme le phosphate d’Indium ou d’autres composés moins toxiques s’explique par leur caractère inerte, leur innocuité et leur stabilité en milieu biologique. Les complexes luminescents de terres rare présentent l'avantage par rapport aux marqueurs conventionnels pour l'imagerie, d'avoir des bandes d’émission étroites, des intensités de luminescence élevées et des déclins de fluorescence longs permettant d’améliorer la sensibilité de la détection dans les tissus biologiques, où elle est normalement limitée par l’auto-fluorescence de durée de vie courte des tissus. Nous démontrons la potentialité des terres rares pour les matériaux et la biologie via l’excitation des nanocristaux.

Des complexes de lanthanides et des nanocristaux (QDS) ont été synthétisés en utilisant des réactions chimiques en solutions. L’utilisation de réactions possédant des rendements élevés, une grande adaptabilité et ne générant pas de sous-produit toxique limite l’impact sur l’environnement. Des nanocristaux « verts » ne contenant pas de Cd, Pb ou Hg (haut risque pour l’environnement et la santé) de tailles contrôlées ont été obtenues. Ainsi une large gamme de composés donnant de fortes luminescences avec l’europium (émission rouge), le terbium (vert) et l’ytterbium (proche infrarouge) et des QDs (émission visible ou infrarouge) ont été préparés. L’accent a été mis sur l’émission infrarouge dans la fenêtre de faible absorption des tissus. Une méthode a permis le greffage d’un maximum de 200 complexes à la surface des QDs et la mise au point de protocoles efficaces de transfert en phase aqueuse des nanoparticules hybrides bi-luminescentes obtenues. Divers types de spectroscopies et outils d’analyses ont été utilisés.

La procédure polyvalente développée pour la synthèse de deux séries de ligands donne accès à des complexes de lanthanides (Ln) présentant une émission intense. Une stratégie d'auto-assemblage fournit une voie simple et synthétique pour leur greffage sur des nanocristaux «verts«. Les matériaux hybrides bi-luminescents obtenus présentent une émission des Ln (Eu, Yb) dans le visible ou l’infrarouge sous excitation visible des nanocristaux. Ceci indique clairement un transfert d'énergie des nanocristaux aux Ln et fournit une nanoparticule attrayante pour l'imagerie biologique dans l’infrarouge.

Ce projet a pour but de passer des barrières dans le développement de sondes luminescentes dans l’infrarouge en utilisant des approches originales. Les principaux challenges sont la chimie fondamentale et la connaissance acquise permettant d’ouvrir de nouvelles voies de recherches dans différents champs d’application. Le succès dans ces approches devrait avoir un impact important dans les communautés scientifiques sur les nanomatériaux, l’optoélectronique ou encore l’imagerie en biologie.

1- Di Pietro, M.; Imbert, D.; Mazzanti. M. Chem. Commun., 2014, 50, 10323-10326
2- Kovalenko, M. V.; Manna, L.; Cabot, A.; Hens, Z.; Talapin, D.V.; Kagan, C. R.; Klimov, V. I.; Rogach, A. L.; Reiss, P.; Milliron, D. J.; Guyot-Sionnnest, P.; Konstantatos, G.; Parak, W. J.; Hyeon, T.; Korgel, B. A.; Murray, C. B.; Heiss, W..ACS Nano 2015, 9, 1012.
3- Molloy, J. K.; Lincheneau, C.; Karimdjy, M. M.; Agnese, F.; Mattera, L.; Gateau, C.; Reiss, P.; Imbert, D.; Mazzanti, M. Chem. Commun. 2016, 52, 4577-4580.
4- Di Pietro, S.; Gautier, N.; Imbert, D.; Pecaut, J.; Mazzanti, M. Dalton Trans., 2016, 45, 3429-3442.
5- Lefrançois, A.; Pouget, S.; Vaure, L.; Lopez-Haro, M.; Reiss, P.. ChemPhysChem 2016, 17, 654-659.
6- Tamang, S.; Lincheneau, C.; Hermans, Y.; Jeong, S.; Reiss, P. Chem. Mater. 2016, 28, 2491-2506.
7- Mattera, L.; Bhuckory, S.; Wegner, K. D.; Qiu, X.; Agnese, F.; Lincheneau, C.; Senden, T.; Djurado, D.; Charbonniere, L. J.; Hildebrandt, N.; Reiss, P. Nanoscale 2016, 8, 11275-11283.
8- Reiss, P.; Carrière, M.; Lincheneau, C.; Vaure, L.; Tamang, S. Chem. Rev. 2016, 116, 10731-10819.
9- Molloy, J. K. ; Jarjayes, O. ; Philouze, C.; Fedele, L.; Imbert, D.; Thomas, F.Chem. Commun. 2017, 53, 605-608
10- Hashami, Z .; Martins, A.F.; Funk, A.M.; Jordan, V.C.; Petoud, S.; Eliseeva, S.V.; Kovacs, Z. Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 43, 4965-4668.

Les complexes de lanthanides trivalents, du fait de leurs propriétés photophysiques sont très bien adaptés au développement de nouvelles sondes fluorescentes pour des applications et pour la mise au point de dispositifs optiques (senseurs, diodes électroluminescentes, cellules solaires, éclairage). A ce jour, il existe un intérêt important pour étendre l’émission de ces sondes et dispositifs vers le proche infrarouge afin d’augmenter leurs performances. La conception d’architectures plus efficaces pour la sensibilisation de la luminescence des ions lanthanides émettant dans l’infrarouge reste un défi considérable, les performances des systèmes existant pourraient être significativement améliorées par un meilleur design des molécules utilisées pour complexer les lanthanides. Les progrès futurs dans le domaine des dispositifs optiques dans le proche infrarouge dépendent de l’extension de l’excitation dans le visible tout en gardant un forte stabilité des systèmes, et combinant une forte sensibilisation avec de forts rendements quantiques. Une approche nanométrique est particulièrement intéressante du fait de l’important nombre d’ions lanthanides pouvant être implémentés dans un volume réduit avec toutes les implications associées en termes de propriété intrinsèques. Ainsi, les nanoparticules peuvent être particulièrement attractives pour de l’imagerie en biologie du fait d’une forte émission et intensité par unité de volume de ces marqueurs luminescents

Le projet s’articule selon trois axes : i) Etude fondamentale de propriétés de coordination permettant d’optimiser la sensibilisation des ions lanthanides émettant dans le proche infrarouge et optimisation des propriétés de coordination. ii) Sensibilisation de la luminescence de ions lanthanides émettant dans le proche infrarouge par les nanocristaux semi-conducteurs et investigation des processus de transfert d’énergie impliqués. Ce projet va impliquer l’optimisation des principaux chemins de transfert d’énergie à l’intérieur des systèmes par le contrôle du greffage des complexes de lanthanide sur le nanocristal et de leurs distances respectives. iii) L’évaluation et l’étude des potentialités des composés optiques à bases de lanthanides développés sur l’imagerie in-vivo dans le proche infrarouge. De plus, d’autres champs d’application tels que les objets luminescents pour l’anti-contrefaçon, les LEDs ainsi que les cellules solaires devraient être explorés en parallèle en collaboration avec des partenaires sur le plan local, régional, national et international. Nous utiliserons les plateformes techniques des instituts ainsi que les plateformes éclairage et énergie du CEA Grenoble ainsi que la ligne de mesure énergie solaire de l’INES.

Les résultats attendus sont les suivants : i) La première réalisation de dispositifs optiques à base de lanthanides émettant dans le proche infrarouge sensibilisés par des nanocristaux et présentant de forts rendements quantiques de luminescence et par une sensibilisation efficace dans le visible. ii) Etablir une meilleure compréhension des phénomènes de transferts d’énergie nanocristaux lanthanides et ligand-lanthanides. iii) L’évaluation in-vivo de l’utilisation de ces sondes comme en tant que marqueurs fluorescents et détermination de leur biodistribution par imagerie de luminescence. Les connaissances obtenues durant ce projet auront des retombées importantes dans le développement de nouvelles sondes et dispositifs optiques avec la production de démonstrateurs pertinents.

Coordinateur du projet

Monsieur Daniel Imbert (Institut Nanosciences et Cryogénie) – daniel.imbert@cea.fr

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

INAC/SCIB Institut Nanosciences et Cryogénie
CNRS-CBM Centre national de la recherche scientifique-Centre de Biophysique Moléculaire
SPRAM-LEMOH Institut Nanosciences et Cryogénie

Aide de l'ANR 515 000 euros
Début et durée du projet scientifique : janvier 2014 - 42 Mois

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