Réactivité thermochimique activée par le dépôt contrôlé d’énergie dans les micropores de films zéolithiques – TAR-G-ED

Les travaux s’appuient sur les compétences spécifiques du LASIR (spectroscopies électroniques et vibrationnelles ultrarapides, RPE pulsée et operando, spectroscopie FT-IR), du LCS (synthèse, assemblage et fonctionnalisation des matériaux microporeux, zéolithes colloïdales et films
minces, FT-IR et RMN opando et in situ) et MACS (modélisation des systèmes méso-microporeux, dynamique moléculaire et réactivité des surfaces). Ils comprennent 3 tâches :
(i) Préparation et caractérisation de films de zéolithe fonctionnalisés par des NPs de Cu métalliques : la synthèse sera optimisée pour obtenir une forte dispersion des Cu avec des tailles homogènes limitées par le diamètre des pores. Les NPs Cu confinées seront caractérisées par FT-IR et RPE, et les analyses expérimentales comparées aux calculs quantiques des structures.
(ii) Etude de la dynamique photothermique ultrarapide : La spectroscopie femtoseconde par absorption transitoire UV-vis sera utilisée pour étudier la réponse optique des NPs Cu confinées pour différente natures et concentrations de molécules cibles, et comprendre les différentes voies de relaxation. Le signal transitoire sera modélisé à partir de calculs quantiques pour déterminer l’évolution des états électroniques et de la distribution d’énergie des NPs au cours du processus. La dynamique du transfert d’énergie vers les molécules hôtes sera suivie par spectroscopie IR femtoseconde, complétée de modélisation moléculaire de la dynamique vibrationnelle des molécules confinées et du transfert d’énergie à partir du métal.
(iii) Détermination des intermédiaires réactionnels et produits de réaction : la réactivité photothermiquement activée dans le cas de H2O, CO ou NO sera caractérisée par des mesures FT-IR, EPR, et NMR in situ et operando sous irradiation. Les rendements de formation des espèces finales, les interactions avec les sites actifs de la zéolithe et les modifications des NPs, en seront déduits.

Les principaux résultats marquants obtenus jusqu'à présent sont :
1. Préparation de nanoparticules de Cu en suspension colloïdale de zéolithe
2. Introduction de Cu dans le réseau de zéolithes LTL en place des Al.
3. Préparation de films Cu-LTL hautement actifs vis-à-vis de CO, NO, H2O.
4. Les calculs théoriques prédisent que des clusters de Cu complètement réduits peuvent être formés uniquement en présence d'eau.
5. For the first time, UV-Vis transient absorption measurements in zeolite films under controlled atmosphere have been performed.

Las travaux progressent selon les prévision.
Les tâches en cours et celles planifiées pour le proche futur sont en premier lieu d'élaborer des systèmes NPs Cu avec des concentrations plus élevées en Cu, plus appropriés aux mesures par spectroscopie transitoire femtoseconde. D'autre part, l'étude proprement dite de la dissociation photothermique intrazéolithe de CO, CO2, H2O, CH3OH, et C2H5OH, sous excitation des NPs métalliques, sera entreprise.

Articles publiés :
1. Photoreduction of Ag+ by diethylaniline in colloidal zeolite nanocrystals, F. Luchez, Z. Tahri, V. De Waele, I. Yordanov, S. Mintova, A. Moissette, M. Mostafavi, O. Poizat, Microporous Mesoporous Materials, 194, 183-189 (2014).
2. Metal loaded zeolite films with bi-modal porosity for selective detection of carbon monoxide, L. Lakiss, S. Thomas, P. Bazin, V. de Waele, S. Mintova, Mesoporous Materials, 200, 326-333 (2014).
3. Luminescent Silver Clusters Stabilized in EMT Zeolite Suspensions, B. Dong, R. Retoux, V. de Waele, . G. Chiodo, T. Mineva, J. Cardin, S. Mintova, J. Phys. Chem. Submitted (2015)
4. Application of vibrational correlation formalism to internal conversion rate: case study of Cun (n=3, 6 and 9) and H2/Cu3, S.G. Chiodo and T. Mineva, J. Chem. Phys. 2015, 142, 114311.

Le projet TAR-G-ED concerne l’étude des interactions photothermiques et de la réactivité nanoparticules métalliques - molécules en milieu confiné pour le contrôle, par dépôt sélectif de l’énergie, des réactions thermochimiques dans les micropores de zéolithe. Plus spécifiquement, le projet portera sur la réactivité photothermique de molécules d’intérêt environnemental ou pour la chimie des énergies renouvelables (H2O, CO, NO, CH3OH, CH3CH2OH), et on étudiera le cas du confinement dans des films de zéolithe (LTL, EMT ou FAU) contenant des nanoparticules de cuivre de taille sub-nanométriques. Le terme « photothermique » se rapporte dans ce contexte à la formation d’une distribution d’électrons « chauds » par absorption de photons optiques en résonance avec la bande plasmon du métal. Cet excès d’énergie, de plusieurs électron-volts, est initialement concentré dans la bande de conduction puis se dissipe à l’échelle de la picoseconde par couplage électron-phonon et phonon-phonon vers le réseau métallique et à l’extérieur du métal. Le coeur du projet est l’étude des effets particuliers qui résultent de l’association entre l’extrême petitesse des particules de cuivre et le confinement dans la structure microporeuse de la zéolithe. Il est notamment important de clarifier le rôle du couplage entre les électrons chauds et les états vibroniques moléculaires, de celui du couplage entre les phonons du métal et les molécules, et leur influence respective sur la réactivité des molécules hôtes. Dans ce but, le projet TAR-G-ED a pour objectifs : (i) la préparation et la caractérisation de nanoparticules de cuivre dans des films de zéolithes à porosité, morphologie et dispersion de particules métalliques controlées ; (ii) l’élucidation de la réactivé ultrarapide métal-molécule, en tenant compte du rôle de la matrice et de la topologie de la zéolithe, et (iii) de quantifier l’efficacité de l’approche photothermique dans le cas des réactions de dissociation de CO, NO, H2O, CH3OH, et CH3CH2OH dans les films de Cu-zéolithe. TAR-G-ED apportera la première évaluation du potentiel d’utilisation des films de zéolithe contenant des nanoparticles métalliques comme nanoréacteur photo-contrôlé compatible avec des applications dans le domaine de l’énergie solaire.