Cristaux liquides hybrides organiques-inorganiques luminescents contenant des clusters octaédriques de métaux de transition – CLUSTOMESOGEN

Les clusters octaédriques de type AnM6L14 (A= cation, M = Mo, Re; L = halogène, chalcogène, 1< n <8) luminescent intensément dans le rouge-proche IR (rendement quantique jusqu'à 0.23). Leur incorporation dans une matrice CL conduit à des matériaux multifonctionnels dont les propriétés résultent d'effets de synergie entre les parties organiques et inorganiques du matériau. L'ingénierie moléculaire des CL permet de contrôler les processus d'auto-organisation et d'auto-assemblage de molécules uniques en nano- ou méso-structures périodiquement ordonnées. Dans cette optique, les dendrimères CL sont particulièrement intéressants car les propriétés CL peuvent être modulées par de faibles modifications de la structure dendritique. L'introduction de clusters métalliques luminescents au cœur d'une structure dendritique organique à propriétés CLs est donc un défi technologique important car de nouvelles propriétés et/ou applications peuvent émerger de l'étude approfondie de cette nouvelle classe de matériaux multifonctionnels. Pluridisciplinaire, le projet CLUSTOMESOGEN utilise une approche systématiquement double. A la fois expérimentale et théorique (modélisation moléculaire), il a pour ambition de comprendre les processus d'auto-assemblage afin de cibler des organisations supramoléculaires spécifiques en faisant converger le design réfléchit des objets moléculaires hybrides avec les études physico-chimiques plurielles de leurs propriétés. Innovant, il possède un intérêt académique important, tant dans les domaines des chimies supramoléculaire, de l'état solide, de coordination et des matériaux pour la synthèse des composés, qu'en physico-chimie, physique et optique pour la compréhension et l'étude de leurs propriétés. Cet intérêt est augmenté par l'ambition affichée d'insérer ces objets moléculaires originaux dans des dispositifs visant des applications comme les lasers ou les guides d'ondes accordables.

De nombreux composés hybrides ont été obtenus selon les deux approches décrites dans le projet (covalente et ionique) en conformité avec le plan d’avancement. L’étude de leurs propriétés cristal-liquides et photophysiques permettent déjà d’observer des tendances quant à la morphologie « optimale » à adopter pour assurer i) l’obtention de phases CL, ii) la miscibilité avec des CL commerciaux, et surtout iii) la stabilité des mélanges dans le temps et/ou en conditions opératoires (intégration dans des cellules CL et application d’un champ électrique).
Une nouvelle approche a été découverte (approche supramoléculaire). Cette stratégie permet d'intégrer directement les composés ternaires à clusters, obtenus par chimie du solide à haute température, dans des matériaux cristal-liquides sans avoir besoin de les fonctionnaliser.
Ces travaux ont fait l'objet de 3 publications dans:
Chem. Eur. J., 2014, 20, 8561-8565
J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 9813
Chem. Commun., 2015, 58, 3774-3777
Les résultats ont été présentés lors de communications orales dans des congrès internationaux :
International Conference on multifunctional, hybrid and nanomaterials, 9-13/03/2015, Sitges, Espagne
International Liquid Crystal Conference, 29/6-04/07/2014, Dublin, Ireland

Le projet suit le plan d’avancement initialement prévu. Les premiers résultats, obtenus notamment au niveau de l’intégration des clustomésogènes covalents dans des dispositifs CL, indiquent que ces composés ne semblent pas stable en conditions opératoires. Nous nous efforcerons par la suite de remplacer l’approche covalente par l’approche supramoléculaire, pour concevoir de nouveaux clustomésogènes et étudier l’influence de l’application d’un champ électrique sur leur stabilité dans un dispositif. Du côté de l’activité modélisation, l’approche tout atomes trop gourmande en temps de calcul sera remplacée par une approche atomes unifiés dont le champ de force est actuellement en cours de construction.

«Thermotropic Luminescent Clustomesogen Showing a Nematic Phase: a Combination of Experiments and Molecular Simulation Tools«, Amela-Cortes, M.; Dorson, F.; Prévôt, M.; Ghoufi, A.; Fontaine, B.; Goujon, F.; Gautier, R.; Cîrcu, V.; Mériadec, C.; Artzner, F.; Folliot, H.; Cordier, S.; Molard, Y. Chem. Eur. J., 2014, 20, 8561-8565

“From Metallic Cluster-based Ceramics to Nematic Hybrid Liquid Crystals: A Double Supramolecular Approach”, S. K. Nayak, M. Amela-Cortes, C. Roiland, S. Cordier, Y. Molard, Chem. Commun., 2015, 58, 3774-3777

“Hexacyano octahedral metallic clusters as versatile building blocks in the design of extended polymeric framework and clustomesogens”, M. Amela-Cortes, S. Cordier, N. G. Naumov, C. Meriadec, F. Artzner, Y. Molard, J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 9813.

L'objectif du projet CLUSTOMESOGEN est l'élaboration et l'étude des propriétés physico-chimiques de cristaux liquides (CL) fonctionnels contenant des clusters métalliques octaédriques luminescents dans le rouge proche-IR: les clustomésogènes. Ces études ont aussi pour but de mener des recherches exploratoires sur les types de dispositifs optiques exploitant au mieux les capacités de ces matériaux moléculaires. Les résultats préliminaires, publiés par P1 dans Angew. Chem. en 2010 et Chem. Mater. en 2011, ont posé les bases de conception de cette nouvelle famille de nanomatériaux fonctionnels auto-organisés. Le projet CLUSTOMESOGEN nous permettra d'explorer et développer avec efficacité les potentialités de cette nouvelle classe de matériaux, en nous donnant les moyens, matériels et humains, indispensables pour rester les leaders du domaine au niveau internationale. Les applications de ces matériaux sont nombreuses. Les cristaux liquides sont en effet utilisés dans des domaines aussi variés que la spectroscopie, l'holographie, le bio-médical et même comme senseur thermique, solvant de réactions chimiques, sans oublier les applications liées à l'affichage (écran LCD) ou au photovoltaïque. L'un des défis actuels est de directement associer aux propriétés d’autoassemblage des LCs des propriétés d’absorption, de luminescence ou magnétiques pour créer des matériaux multifonctionnels capable de répondre à des stimuli extérieurs. Ces propriétés peuvent être modulées macroscopiquement grâce au contrôle de l'organisation moléculaire des phases CL. Les clusters métalliques sont des agrégats d'atomes métalliques liés entre eux par des liaisons métal-métal. Synthétisés par chimie du solide, ils présentent des propriétés particulières (luminescence) liées à la délocalisation des électrons de valence sur l'ensemble de l'architecture métallique. En particulier, les clusters octaédriques de type AnM6L14 (A= cation, M = Mo, Re; L = halogène, chalcogène, 1< n <8) luminescent intensément dans le rouge-proche IR (rendement quantique jusqu'à 0.23). Leur incorporation dans une matrice CL conduit à des matériaux multifonctionnels dont les propriétés résultent d'effets de synergie entre les parties organiques et inorganiques du matériau. L'ingénierie moléculaire des CL permet de contrôler les processus d'auto-organisation et d'auto-assemblage de molécules uniques en nano- ou méso-structures périodiquement ordonnées. Dans cette optique, les dendrimères CL sont particulièrement intéressants car les propriétés CL peuvent être modulées par de faibles modifications de la structure dendritique. L'introduction de clusters métalliques luminescents au cœur d'une structure dendritique organique à propriétés CLs est donc un défi technologique important car de nouvelles propriétés et/ou applications peuvent émerger de l'étude approfondie de cette nouvelle classe de matériaux multifonctionnels. Pluridisciplinaire, le projet CLUSTOMESOGEN utilise une approche systématiquement double. A la fois expérimentale et théorique (modélisation moléculaire), il a pour ambition de comprendre les processus d'auto-assemblage afin de cibler des organisations supramoléculaires spécifiques en faisant converger le design réfléchit des objets moléculaires hybrides avec les études physico-chimiques plurielles de leurs propriétés. Innovant, il possède un intérêt académique important, tant dans les domaines des chimies supramoléculaire, de l'état solide, de coordination et des matériaux pour la synthèse des composés, qu'en physico-chimie, physique et optique pour la compréhension et l'étude de leurs propriétés. Cet intérêt est augmenté par l'ambition affichée d'insérer ces objets moléculaires originaux dans des dispositifs visant des applications comme les lasers ou les guides d'ondes accordables. Par conséquent CLUSTOMESOGEN possède aussi un fort potentiel industriel à moyen et long terme.