Blanc SIMI 8 - Blanc - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie

Diffusion et échange ionique pour le design de matériaux avancés pour l'énergie – IDEA-MAT

Diffusion et échange ionique pour le design de matériaux avancés pour l’énergie.

Développement de matériaux conducteurs électroniques et par ions oxyde pour des applications comme électrodes dans des piles de type SOFC. Identification des paramètres clefs qui gouvernent la diffusion des ions oxyde ou des protons par la combinaison de techniques de diffusion (échange isotopique, relaxation), de diffraction et de modélisation.

Proposer des stratégies pour le design d’électrodes de SOFC aux propriétés accrues

Il existe plusieurs types de piles à combustible, parmi ceux-là, les piles à combustible à oxyde solide (SOFC), présentent l’avantage de pouvoir utiliser de l’hydrogène de moins bonne pureté que les piles à membrane polymère et d’être directement alimentées en méthane. Utilisées en mode réversible, elles peuvent également permettre le stockage de l’électricité par électrolyse de l’eau. Ces dispositifs fonctionnent à haute température, typiquement 700-1000°C. Une autre technologie est celle des piles à conduction protonique (PCFC) qui présentent l’avantage de fonctionner à plus basse température, 400-600°C. Bien que les piles à combustible de type SOFC soient proches de la commercialisation, la recherche de matériaux d’électrode durables reste d’actualité. Alors que des méthodes empiriques sont souvent utilisées pour trouver de nouveaux matériaux, l’objectif du projet IDEA-MAT était de combiner des approches à la fois expérimentales et théoriques afin de définir une stratégie pour élaborer des électrodes de pile à combustible à oxyde solide plus performantes. Avec une approche plutôt fondamentale, il s’agissait d’identifier les paramètres clefs qui gouvernent la diffusion ionique dans ces matériaux en combinant des techniques expérimentales et de modélisation. Dans la mesure où la technologie des PCFC apparaît comme très prometteuse, l’application de ces techniques a été étendue à la caractérisation de la diffusion protonique dans des cathodes de PCFC. Alors que la perovskite La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-d est aujourd’hui considérée comme le matériau de référence comme cathode de SOFC, ici l’étude a essentiellement porté sur des matériaux originaux présentant des structures lamellaires en considérant non seulement les propriétés de diffusion par ions oxyde mais également la diffusion protonique, un sujet qui n’est que très rarement étudié.

Ainsi, trois familles de composés ont été explorées : 1) des phases dérivées de Ca3Co4O9+d, initialement étudiées à l’UCCS car pouvant présenter de la conduction mixte par ions oxyde et électronique du fait de leur structure cristalline, 2) des doubles perovskite REBaCoO5+d avec RE = Gd, Nd pour lesquelles la possibilité de conduction protonique a été envisagée mais non prouvée et 3) des matériaux de structure Ruddlesden-Popper dérivées des phases La2-xSrxCoO4+d et (Ln,Sr)n+1MnnO3n+1-d (n=1, 2), ces derniers pouvant présenter un intérêt comme matériaux d’anode de pile à combustible. Le couplage de techniques d’échange isotopique (18O/16O) (UCCS), de relaxation électrique (SPMS), d’analyse de surface (UCCS), de diffraction en utilisant la méthode du maximum d’entropie pour le traitement des données (SCR) et de modélisation ont permis de définir les propriétés de transport ionique dans ces trois familles de composé de l’échelle macroscopique à l’échelle atomique. L’étude a d’abord porté sur la diffusion des ions oxyde avant d’être étendue à la diffusion protonique. Des essais d’échange isotopique avec de l’eau lourde n’ayant pas permis de confirmer l’insertion de protons dans ces phases, l’étude a été étendue à des matériaux pour lesquels la diffusion protonique était avérée, des zirconates de baryum et stannates de baryum, avec un accent particulier mis sur la l’application de la Méthode du Maximum d’Entropie (MEM) pour la mise en évidence de chemin de diffusion des protons (deutérons) à partir de données de diffraction des neutrons et sur le traitement de la nature quantique des protons par dynamique moléculaire.

Cette étude a permis de confirmer les très bonnes propriétés de transport des phases dérivées de Ca3Co4O9+d et des doubles perovskite REBaCoO5+d. La présence de calcium à l’extrême surface de Ca3Co4O9+d laisse supposer un échange en surface au niveau des couches CaO des feuillets NaCl de la structure alors que la modélisation montre que les lacunes d’oxygène se forment très préférentiellement dans le plan CoO de ces couches, laissant supposer la diffusion des ions oxyde au travers de ces couches. Le traitement par MEM de données de diffraction des neutrons et la modélisation par dynamique moléculaire a permis d’identifier les mécanismes élémentaires de diffusion dans les doubles perovskites, en particulier le fait que la diffusion est essentiellement limitée par la création d’une lacune d’oxygène dans les plans de cobalt. Par modélisation, il a également été possible de montrer une hydratation de ces matériaux sous certaines conditions et d’identifier les sites préférentiels de localisation des protons. La mise en évidence de la conduction protonique s’étant avérée difficile dans les cobaltites, l’étude a été étendue à des zirconates de baryum et des stannates de baryum. L’analyse par MEM des données de diffraction des neutrons, collectées à 300°C sur le composé BaZr0,8Y0,2O3-d, laisse entrevoir la localisation des protons. Les calculs de dynamique moléculaire montrent une augmentation significative de la diffusion des protons lorsque la structure est mise en compression, laissant envisager une nouvelle approche pour augmenter facilement la conduction ionique. L’étude de la diffusion des protons dans BaSnO3 a permis pour la première fois de quantifier l’effet de la nature quantique du proton sur ses propriétés de transport. Une étude par diffraction des neutrons sous flux d’hydrogène/air a montré la réduction réversible du manganèse pour les compositions LaSr2Mn2O7-d et La1,2Sr1,8Mn2O7-d faisant de ces matériaux de bons candidats comme anode de pile à combustible.

Globalement la plupart des objectifs du projet ont été atteints, les outils de caractérisation et de modélisation sont maintenant maîtrisés. L’étude des propriétés de transport dans les manganites de lanthane n’a pu être réalisée par échange isotopique et analyse SIMS du fait de difficultés à obtenir des céramiques suffisamment denses. Les premiers essais de frittage par SPS sont néanmoins prometteurs et nous ne désespérons pas de pouvoir caractériser ces matériaux. Une autre difficulté a été la caractérisation de la diffusion protonique par échange isotopique. N'ayant pas réussi à confirmer l’insertion de protons dans les cobaltites, nous avons décidé de considérer dans un premier temps le composé BaZr0,8Y0,2O3-d, pour lequel la diffusion protonique est avérée. Si les expériences d’échange isotopique nous ont permis de confirmer l’insertion de proton dans la structure, nous nous heurtons à une évolution du matériau après échange qui rend impossible l’exploitation des profils de diffusion du deutérium. La maîtrise du traitement par MEM des données de diffraction des neutrons ouvre de nouvelles perspectives pour l’étude des matériaux conducteurs anioniques et protoniques. De même, l’apport de la modélisation dans la compréhension des mécanismes mis en jeu est à souligner. Les méthodes employées, la dynamique moléculaire et la DFT avec prise en compte ou non des effets quantiques, permettent en effet de prédire les défauts les plus fréquemment rencontrés, de caractériser leur dynamique et donc les propriétés de transport. De manière générale, les approches théoriques proposées permettront de « designer » de nouveaux matériaux en fonction des caractéristiques exigées pour l’application : dynamique des ions, insertion de l’eau, nature des dopants.

Ces travaux ont d’ores et déjà conduits à la publication de 10 articles dans des revues à comité de lecture, 3 actes de congrès et ont fait l’objet de 7 conférences invitées à l’échelle internationale dont une Faraday Discussion en plus de 15 autres commu

Le projet IDEA-MAT “Diffusion et échange ionique pour le design de matériaux avancés pour l'énergie” a pour objectif de guider la recherche de nouveaux conducteurs mixtes ioniques et électroniques avec des propriétés de transport accrues, utilisés dans les Cellules à Oxydes Solides (SOC) pour la production d’énergie plus propres et durable. Alors que la recherche de nouveaux matériaux est souvent empirique, nous nous envisgeons ici de combiner et développer plusieurs techniques expérimentales et de modélisation afin d’identifier les paramètres clefs pour l’élaboration de matériaux plus performants. La plupart des appels à projet sur les SOC concerne l’élaboration de systèmes et leur durabilité. Ici, nous proposons une approche fondamentale qui pourrait avoir un impact considérable pour l’application visée et pour la communauté scientifique sur l’application. En combinant et développant des techniques de diffusion ionique, de diffraction et diffusion totale des neutrons avec la simulation, notre objectif est d’identifier les paramètres clefs qui gouvernent la diffusion des ions oxyde et celle des protons dans le but de proposer des stratégies pour le design de nouveaux matériaux d’électrode avec des propriétés accrues. En parallèle au développement d’outils de caractérisation robustes pour la détermination des paramètres de transport dans des matériaux d’électrode, de nouvelles compositions de structures lamellaires seront explorées avec un accent particulier mis sur la diffusion des protons, un sujet qui n’est que très rarement étudié. Le projet est nouveau et repose sur un consortium unique aux compétences complémentaires.- Partenaire 1 – UCCS (Unité de Catalyse et de Chimie du Solide, Lille, axe « Chimie du Solide », équipe « Matériaux Oxyde pour l’Energie ») : coordination du projet, échange d’oxygène avec 18O et H218O, analyse de l’extrême surface d’oxyde par LEIS, Low Energy Ion Scattering, élaboration de films minces, diffraction des rayons X in situ sous atmosphère contrôlée ; - Partenaire 2 – SCR (Sciences Chimiques de Rennes, équipe “Chimie du Solide et Matériaux”) : synthèse d’oxydes, diffraction des neutrons sous atmosphère contrôlée à haute température et utilisation de la Méthode du Maximum d’Entropie et de la PDF pour l’identification de chemins de diffusion des ions oxyde et éventuellement des protons ;- Partenaire 3 – SPMS (Laboratoire Structures, Propriétés et Modélisation des Solides, Ecole Centrale Paris) : détermination de la stœchiométrie en oxygène, relaxation de la conductivité électrique, détermination des mécanismes de diffusion par dynamique moléculaire ;- Partenaire 4 – CEA (Service de Physique de la Matière Condensée, CEA-DAM-IdF) : calcul ab-initio de la diffusion et de l’échange en surface de l’oxygène et de l’hydrogène. La combinaison de techniques telles que l’échange isotopique (UCCS), la relaxation (SPMS), l’analyse précise de la surface (UCCS) et du cœur du matériau (SCR), et la modélisation (SPMS/CEA) permettra la description du transport de l’oxygène de l’échelle macroscopique à l’échelle atomique. Dans la mesure où la technologie des piles à combustible de type PCFC (Proton Ceramic Fuel Cell) apparaît comme très prometteuse, l’application de ces techniques sera étendue à la caractérisation de la diffusion protonique dans des cathodes de PCFC. L’étude portera sur des oxydes de structure lamellaire qui s’avèrent prometteurs du fait que la double fonctionnalité électronique/ionique peut être contrôlée par la composition des couches. 3 types de composés seront étudiés : 1) Ca3Co4O9 mis en évidence comme un matériau de cathode prometteur à l’UCCS, 2) des cobaltites de structure double perovskite et de formulation Re2-xSrxCoO4+d, prometteuses comme matériaux de cathode pour PCFC dans lesquelles la diffusion des protons a été très peu étudiée, 3) des manganites de structure Ruddlesden-Popper (RP) (Ln,Sr)n+1(Mn1-xCr)nO3n+1-d (n = 1, 2) substituées au chrome, comme anodes innovantes de SOFC.

Coordinateur du projet

Madame Rose-Noëlle Vannier (Unité de Catalyse et de Chimie du Solide) – rose-noelle.vannier@ensc-lille.fr

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

UCCS Unité de Catalyse et de Chimie du Solide
SCR Sciences Chimiques de Rennes
SPMS Laboratoire Structures, Propriétés et Modélisation des Solides
CEA Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives

Aide de l'ANR 604 979 euros
Début et durée du projet scientifique : octobre 2012 - 36 Mois

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