Croissance d'une couche polymère autour de particules anisotropes d'Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) par un procédé RAFT et de polymérisation en émulsion. – PolHydRaft

L’élaboration de colloïdes nanocomposites a été réalisée par polymérisation à la surface de nanoplaquettes d’Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL). Une stratégie combinant un procédé de polymérisation contrôlée (RAFT) et la polymérisation en émulsion a été mise en œuvre en présence de nanoparticules d’HDL. L’encapsulation des plaquettes d’HDL a été possible grâce à l’obtention des solutions colloïdales stables de feuillets d’HDL modifiés par des molécules anioniques de copolymères (macroRAFT) optimisés. Des particules nanocomposites présentant différentes morphologies ont pu être élaborées par polymérisation en émulsion au sein desquelles les phases HDL hybrides précédemment préparées ont joué le rôle de germes. La modulation des conditions expérimentales a permis de contrôler la croissance de la couche de polymère formée et d’induire l’encapsulation des plaquettes d’HDL, ainsi que d’autres types de morphologies de colloïdes nanocomposites plus complexes. Une stratégie alternative par hétérocagulation de particules colloïdales a également été mise en œuvre et a permis d’accéder à des films possédant des propriétés de renforcement mécanique..

Une optimisation des conditions de préparation des nanoparticules d’HDL a été réalisée afin d’accéder à des suspensions colloïdales de nanoparticules. Parallèlement, des agents RAFT et macroRAFT portant des fonctions carboxylate ont également été synthétisés. Les unités AA favorisent une adsorption à la surface des HDL tandis que les unités ABu renforcent le caractère hydrophobe des particules d’HDL modifiées et donc favorisent leur affinité avec le monomère lors de la polymérisation. L’élaboration des phases hybrides HDL-RAFT et HDL-macroRAFT a également été réalisée. Leur immobilisation à la surface ou au sein des structures HDL a été étudiée par différentes approches. Les macro-agents RAFT ont pu être intercalés au sein des HDL par échange anionique en utilisant comme phases précurseur des nanoparticules d’HDL. Une étude approfondie des isothermes d’adsorption pour les trois copolymères d’intérêt, a permis de définir les concentrations de macro agents RAFT en solution favorables au maintien du caractère colloïdale des suspensions. L’élaboration de colloïdes nanocomposites à base d’HDL en phase aqueuse a pu être mise au point en combinant un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée et une polymérisation en émulsion. L’adsorption de copolymère RAFT à la surface des plaquettes inorganiques a permis d’initier la polymérisation à partir de la surface de la particule et d’induire son encapsulation. Le maintien du caractère colloïdal est primordial tout au long du processus tandis que des paramètres tels que la nature des copolymères, le type de l’initiateur, la composition en monomères modulent les morphologies obtenues. Une stratégie alternative par hétérocagulation de particules colloïdales a également été mise en œuvre et a permis d’accéder à des films possédant des propriétés de renforcement mécanique.

Le projet PolHydRaft a permis d’aboutir à deux avancées majeures, la première est la formation de particules nancomposites à base d’HDL en combinant la polymérisation radicalaire contrôlée et la polymérisation en émulsion. La seconde aura été de mettre à jour un procédé par hétérocoagulation afin d’accéder à des films nanocomposites nanostructurés aux propriétés mécaniques fortement améliorées.
Il convient maintenant d’élaborer des films à partir des latex à base de particules d’HDL encpasulées, d’étudier leurs propriétés thermomécaniques et de perméation en vue de les relier aux différentes microstructures.

Au niveau de la production scientifique, pour l’instant deux articles sont parus l’un dans Langmuir (2015) l’autre dans Applied Clay Science (2016) respectivement sur la stabilité colloidale des HDL en présence des copolymères et sur l’élaboration et les propriétés de films nanocomposites obtenus par héterocoagulation. Deux publications sont en cours de soumission sur les résultats d’intercalation et d’encapsulation et deux autres sont en préparation sur l’influence des paramètres d’encapsulation et la croissance in situ des copolymères macroRAFT au sein des HDL. Enfin une septième publication devrait paraitre prochainement sur l’influence de la taille des particules sur les propriétés mécaniques des films obtenus par hétérocoagulation. Parallèlement, ces résultats ont donné lieu à neuf présentations orales lors de conférences internationales et une présentation dans une conférence nationale, ainsi qu’au travers de quatre posters.

L’objectif de ce projet est de contrôler la polymérisation d’une fine couche de polymère à la surface de nanoplaquettes d’Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) pour l’élaboration de films de polymère aux propriétés améliorées. On peut s’attendre à ce que la mise en forme des particules anisotropes nanocomposites ainsi obtenues induise une orientation préférentielle des plaquettes au sein du film formé. Une telle microstructure devrait conférer au film des propriétés de renforcement mécanique mais aussi agir comme une structure barrière, réduisant le transport diffusif de petites molécules pénétrantes (gaz ou vapeur).
Afin de réaliser l’encapsulation des plaquettes d’HDL, une stratégie basée sur une voie de synthèse combinant le procédé RAFT et la polymérisation en émulsion sera envisagée. Pour mener à bien cette stratégie, nous devrons :
- Accéder à des solutions colloïdales stables de feuillets d’HDL modifiés par des molécules anioniques de copolymères macroRAFT. La préparation des phases HDL sera réalisée grâce à des procédés de synthèse maîtrisés au LMI qui permettront de moduler à la fois la densité de charge des feuillets et donc la capacité d’échange anionique mais aussi la taille des nanoparticules dans une gamme comprise entre 30 nm et 200nm. Parallèlement, des agents RAFT et macroRAFT fonctionnalisés par des groupements anioniques (carboxylique ou phosphonique) seront synthétisés afin de pouvoir interagir avec les feuillets HDL chargés positivement via des interactions électrostatiques. La préparation de phases hybrides HDL-macroRAFT sera envisagée selon trois procédures différentes : le procédé d’échange anionique, la coprecipitation directe de la phase HDL en présence du macroRAFT ou encore par polymérisation in situ du macroRAFT. Selon la densité de charge de la phase HDL et le procédé utilisé, des taux variables d’agents RAFT seront immobilisés. Nous pourrons ainsi étudier l’influence du taux de copolymères macroRAFT sur la stabilité colloïdale des suspensions.
- Synthétiser des particules nanocomposites anisotropes permettant la formation de films microstructurés. Pour cela, une réaction de polymérisation en émulsion dans laquelle les phases macroRAFT-HDL hybrides précédemment préparées joueront le rôle de germes sera étudiée. La modulation des conditions expérimentales permettra de contrôler la croissance et l’épaisseur de la couche de polymère formée. De plus, un choix judicieux des copolymères macroRAFT limitera la nucléation de particules secondaires ne contenant pas de particules d’HDL et favorisera la stabilité colloïdale des particules nanocomposites en solution. Les propriétés microstructurales et mécaniques des films formés par évaporation seront caractérisées à l’aide de différentes techniques d’analyse (SAXS, TEM, SEM..). Nous envisagerons notamment d’établir une relation entre la microstructure du film et ses propriétés mécaniques. Une attention particulière sera accordée à l’influence du facteur de forme de la charge inorganique ainsi qu’à celle de son orientation. Parallèlement, le comportement mécanique des films sera modélisé afin d’appréhender l’impact de la microstructuration.
Le caractère pluridisciplinaire de ce projet nécessite la conjonction de savoir faire dans différents domaines. Aussi, Vanessa Prévot porteur du projet s’entourera d’un groupe de jeunes chercheurs pour réunir les compétences nécessaires que ce soit pour l’élaboration et la réactivité des phases HDL, pour la réalisation des procédés de polymérisation (RAFT, polymérisation en émulsion) ou encore pour effectuer la caractérisation des films nanocomposites.