Catalyseurs nickel(II)–carbène N-hétérocyclique supportés sur des matériaux de type SBA-15 pour la fonctionnalisation de liaisons C-H – SBA-15-NHC-NiCat

Pour atteindre les objectifs fixés, le projet comportait trois volets.
Le 1er volet avait pour objectif de développer des catalyseurs moléculaires solubles à base de nickel – qui est un métal bon marché – pour des réactions dites de fonctionnalisation de liaisons C–H, qui sont des réactions à la fois économiquement et écologiquement intéressantes pour la synthèse de produits à haute valeur ajoutée directement à partir de produits de base – c’est à dire ne nécessitant pas d’intermédiaires synthétiques chers et polluants – mais qui sont pour l’instant essentiellement développées avec des métaux dits nobles, très chers.
Le 2e volet avait pour objectif de développer des matériaux supports hybrides organique-inorganique avec une distribution contrôlée et un ancrage robuste des unités de fixation du nickel par une méthode originale en une seule étape.
Enfin, le 3e avait pour objectif de métaler ces nouveaux matériaux avec la source de nickel appropriée pour mener à des catalyseurs supportés analogues aux catalyseurs moléculaires solubles développés lors du premier volet, et d’étudier leur activité catalytique, stabilité et recyclabilité dans les réactions cibles.

Les résultats obtenus pour le 1er volet ont dépassé toutes nos espérances, puisque 3 familles de catalyseurs moléculaires solubles de nickel donnent des résultats remarquables dans 5 réactions permettant la préparation de produits organiques à haute valeur ajoutée. Le 2e volet lui aussi a été pleinement validé avec la mise au point d’une procédure modèle de synthèse en une étape d’un matériau support hybride organique-inorganique avec une distribution régulière et un ancrage robuste des unités de fixation du métal. L’étude du 3e volet n’a, par contre, pas encore débutée. Néanmoins, la philosophie globale du projet a déjà permis de générer un nouveau partenariat autour d’un projet connexe pour lequel une demande de brevet vient d’être déposée.

Les avancées attendues sont liées aux objectifs mentionnés ci-dessus. Ainsi, à terme, nous devrions pouvoir :
(i) remplacer certains catalyseurs moléculaires solubles à base de métaux nobles par des catalyseurs à base de nickel dans des réactions de fonctionnalisation de liaisons C–H,
(ii) obtenir des matériaux hybrides organique-inorganique à la distribution contrôlée et à l’ancrage robuste des unités de fixation des métaux, qui pourront être utilisés avec une grande variété de composés métalliques,
(iii) obtenir ainsi des catalyseurs moléculaires supportés dont l’utilisation dans des procédés industriels sera viable tant d’un point de vue écologique qu’économique.

Notre production scientifique s’élève, à ce jour, à 5 publications dans des journaux spécialisés à fort taux d’impact ; 2 articles dans Chemical Communications (IF = 6.378), 1 article dans Advanced Synthesis & Catalysis (IF = 6.048), 1 article dans Dalton Transactions (IF = 3.806) et 1 article dans Catalysis Science & Technology (IF = 3.753). Au moins, 3 autres publications devraient encore paraître dans un avenir proche. Par ailleurs, le projet a donné lieu à 4 communications orales et 4 communications par affiche dans des congrès nationaux et internationaux.

L’objectif de ce projet est de développer des catalyseurs peu onéreux, véritablement recyclables et réutilisables pour lesquels la synthèse de produits organiques soit envisageable industriellement, à la fois sur un plan économique et environnemental. Pour y parvenir, nous proposons un projet dont l’originalité repose sur une base tripodale : (i) sur la nature de la réaction cible, qui doit être satisfaisante d’un point de vue du coût comme de l’économie d’atomes, (ii) sur la nature du catalyseur moléculaire qui doit être à la fois bon marché et robuste, et (iii) sur la méthode d’immobilisation dont ont attend qu'elle génère des matériaux originaux permettant une excellente activité et recyclabilité du catalyseur supporté.

L’activation de liaisons C–H pour la formation de liaisons C–C est actuellement un des champs les plus actifs de la recherche en chimie. Ce travail est motivé par le désir de développer des processus verts et durables. En particulier, l’arylation directe de liaisons C–H d’arènes est maintenant reconnue comme une alternative attractive aux réactions de couplage croisé traditionnel avec des réactifs organométalliques, tant d’un point de vue économique qu’environnemental. Néanmoins, elle est surtout développée avec des métaux nobles onéreux comme le palladium, le rhodium et le ruthénium. Nous proposons donc ici de développer des catalyseurs peu coûteux basés sur des complexes nickel(II)-carbène N-hétérocyclique riches en électrons et stables à l’air pour l’(hétéro)arylation d’hétéroarènes par rupture de liaisons C–H.

En parallèle à ce travail, nous chercherons à hétérogénéiser des versions sylilées des précurseurs de carbène N-hétérocyclique (NHC) sur des silices mésoporeuses de type SBA-15 en les co-hydrolysant directement avec du tétraéthoxysilane en présence de copolymères tri-block poly(alkylène oxyde) jouant le rôle d’agents structurants. Cette approche remarquable devrait mener à des matériaux hybrides organique-inorganique de type SBA-15 avec une distribution contrôlée des NHCs qui devraient posséder des propriétés particulières. La métallation ultérieure, avec la source de nickel appropriée, des matériaux mésoporeux les mieux adaptés (d’après les analyses structurales) mènera aux catalyseurs nickel(II)-NHC supportés, dont l’activité catalytique, la stabilité et la recyclabilité seront étudiées dans les réactions mentionnées plus haut. Le champ réactionnel des meilleurs catalyseurs SBA-15-nickel(II)-NHC sera ensuite exploré en profondeur. Les réactions ayant une importance industrielle seront ciblées en particulier.