Blanc SIMI 7 - Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie : Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique

Interactions faibles métal-métal pour la sélectivité en chimie organométallique et de coordination - Associations Dirigées par la Dispersion – WEAKINTERMET-2DA

Pour une extension des paradigmes de la chimie de coordination

Les interactions non-covalentes sont ubiquitaires, elles contribuent à la cohésion moléculaire des assemblées discrètes de molécules. Le rôle explicite des centres métalliques fait partie des problèmes les moins bien compris lorsque ceux-ci semblent apparemment guider les associations par le biais prétendu d’interactions non-covalentes intermétalliques.

La non-covalence dans les édifices moléculaires organométalliques

Le but de ce projet était de cerner par plusieurs approches le rôle des forces de van der Waals et tout particulièrement de la force dite de London dans la stabilisation de complexes de métaux de transition à couche de valence incomplète ainsi que d’établir le rôle central de ces mêmes forces dans la stabilisation d’agrégats moléculaires auto-assemblés de complexes organométalliques plan-carrés, un rôle longtemps négligé en chimie des métaux de transition.

La méthodologie s’appuyait 1) sur la synthèse exploratoire de nouveaux complexes à valence incomplète utilisant les propriétés ambiphiles de certains ligands organométalliques possédant plusieurs sites de coordination possibles, certains classiquement covalents, d’autres principalement non-covalents ; 2) sur la titration calorimétrique isotherme, technique permettant avec une excellente précision de déterminer des enthalpies d’association dans le cas d’agrégats de complexes de coordination en solution ;3) sur le recours au calcul quantique principalement par l’emploi des nouvelles méthodes DFT-D permettant d’établir clairement la nature des interactions stabilisantes dans les complexes à valence incomplète et de procéder à la validation des méthodes DFT-D elles-mêmes par comparaison des données thermodynamiques obtenues par calorimétrie au calcul en exploitant des modèles de solvatation conventionnels.

Ce projet a permis de faire émerger un nouveau concept en chimie de coordination dont les manifestations furent longtemps reléguées au rang des curiosités. Le concept d’hémichélation est né du postulat qu’un centre métallique insaturé pouvait être stabilisé par les interactions non-covalentes et conservé sous une forme persistante. Il bat ainsi en brèche le classique paradigme de la règle empirique de Langmuir-Sidgwick et ouvre une nouvelle voie pour des applications en catalyse et pour la détection de petites molécules.

Bien qu’il soit trop tôt pour se prononcer sur les applications de ces travaux, il parait évident qu’ils ont changé la manière d’aborder les relations entre métaux dans les assemblées non-covalentes. Notre approche n’est pas intuitive, elle repose sur une reconnaissance de l’importance de la force de London.

La teneur de la production scientifique retranscrit l’ampleur des efforts déployés dans deux directions distinctes.1-10 La première concerne l’étude du rôle de la dispersion dans la stabilité des agrégats moléculaires organométalliques et dans le contrôle de leur conformation moléculaire. La seconde concerne l’avènement du concept d’hémichélation par le recours au couplage de méthodes expérimentales et théoriques. Ce sont, au total, dix publications sur la période 2011-2014 dans des journaux de prestige (J. Am. Chem. Soc. & Angew. Chem.), de nombreuses communications en colloques et congrès et deux mises en lumière dans la presse scientifique (GDCh et CNRS).

Les interactions non-covalentes se manifestent partout dans la Nature et leur description exacte reste encore à ce jour une tâche difficile. Néanmoins, les interactions de van der Waals qui embrassent les interactions pi-pi, CH-pi, XH-pi et les liaisons hydrogène contribuent notoirement à la stéréospécificté de nombreux processus chimiques naturels. Pour des raisons qui tiennent à la directionnalité de ces interactions et en dépit de la difficulté à prédire leur manifestation, cette classe d’interactions non-covalentes sont des recours assez communs pour l’élaboration rationnelle d’assemblages supramoléculaires et de polymères de coordination de fonction. Les interactions non-covalentes prennent aussi une part croissante dans la construction d’édifices nanométriques. Comprendre et analyser dans le détail la nature de ces interactions reste un défi majeur pour les expérimentateurs et les théoriciens. Les interactions non-covalentes ont une telle importance dans les processus où la reconnaissance moléculaire et chirale, où les phénomènes d’amplification chirale sont cruciaux que de nombreux efforts sont encore consentis pour améliorer leur description fondamentale. Notre projet propose la quête de fils d’Ariane « méthodologiques » qui permettraient d’envisager l’exploitation des interactions non-covalentes entre métaux à couche fermée 3d, 4d et 5d pour l’élaboration de processus chimiques stéréosélectifs. Ce projet est la cristallisation d’un certain nombre d’observations et conclusions tirées récemment d’une série de travaux théoriques soulignant l’importance des forces de London de dispersion dans le conditionnement du cours stéréochimique de réactions simples de la chimie de coordination et de la chimie organométallique et la stabilisation d’édifices moléculaires par l’entremise d’interactions faibles métal-métal. A notre connaissance il n’existe pas d’exemple d’application raisonnée de ces interactions faibles métal-métal supportées par la dispersion dans le but d’orienter le cours stéreochimique de processus organométalliques et de promouvoir la reconnaissance chirale. Afin de réaliser cet objectif notre projet se propose d'appuyer la recherche de la meilleure méthodologie sur le concept de liaison donneur-accepteur supportée par la dispersion et en l'étayant par des données données expérimentales et théoriques qui font défaut à ce jour. Le projet se propose d’établir une cartographie des propriétés cinétiques et thermodynamiques des réactions de formation d’adduits bi-métalliques et de les exploiter pour la mise en oeuvre de processus de reconnaissance chirale reposant sur ces interactions inter-métalliques faibles.

Coordinateur du projet

Monsieur Jean-Pierre Djukic (UNIVERSITE DE STRASBOURG) – djukic@unistra.fr

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

UNISTRA UNIVERSITE DE STRASBOURG

Aide de l'ANR 230 000 euros
Début et durée du projet scientifique : - 36 Mois

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