Blanc SIMI 7 - Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie : Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique

Commutateur Photo-Magnétique Unimoléculaire – SWITCH

SWITCH

Commutateur Photo-Magnétique Unimoléculaire

Adressage de molecules photo-commutables sur surface

C'est dans le domaine des nanosciences que s’inscrit notre projet de recherche, qui vise à proposer, synthétiser, étudier et enfin adresser sur divers supports des molécules photo-commutables pouvant être utilisées, par exemple, comme éléments ultimes de stockage de l'information. <br />Le projet repose sur des complexes polynucléaires de type Molybdène/Cuivre qui jouent le rôle de commutateur moléculaire. Les objectifs majeurs du projet consistent (i) à incorporer ces entités magnétiques photo-commutables dans des architectures complexes et (ii) à les déposer sur des surfaces afin de tester leur aptitude en tant que commutateur photomagnétique unimoléculaire. <br />Les caractérisations et les études (photo) magnétiques des molécules sur surface, sont également inclues dans le cadre de ce travail, afin de confirmer l’intégrité des molécules et tester leur propriétés de photo-commutation. <br />Malgré l’aspect fondamental de ce travail, la valorisation des molécules photo-actives et les applications potentielles sont également considérées. <br />

Les composés polynucléaires du type Molybdène/Cuivre (Mo/Cu) sont des précurseurs de choix pour la synthèse de dispositifs moléculaires (i.e. commutateurs photomagnétiques unimoléculaires).
- Suivant une approche modulaire nous avons synthétisé de nouveaux complexes photoactifs (MoCu4, Mo3Cu4, Mo6Cu13, …), ainsi que des complexes polynucléaires hétéro-tri- et hétéro-tetra-métalliques de type Mo/CuM et Mo/CuMM’ (avec M = Zn, Tb, Gd, Ni, Mn, … M’=Ni, Ru), dans lesquels le couple Mo/Cu joue le rôle de commutateur moléculaire. En effet, après photo-excitation, une réorganisation des spins est observée au sein de la molécule : le « dispositif moléculaire » passe ainsi d'un état fondamental dont le spin est quasi nul (état OFF) à une molécule anisotrope à spin élevé (état ON) (thèse Nathalie Bridonneau).
- Les études magnétiques et les caractérisations spectroscopiques (RPE) sur des composés modèles de type MoZn2 et MoCuZn, nous ont permis une bonne compréhension des effets de photo-commutation avec la mise en évidence à basse température d’un état Mo(IV) haut spin et la démonstration du transfert d’électron photo-induit.

- Afin de tester leur aptitude en tant que commutateur photomagnétique unimoléculaire, plusieurs stratégies ont été développées pour déposer les molécules magnétiques photo-commutables sur des surfaces : (i) le dépôt de molécules sur des surfaces préalablement modifiées, ii) incorporation dans des films Langmuir-Blodgett, iii) incorporation dans des films Langmuir-Schaefer,… iv) Une attention toute particulière est portée sur une stratégie originale, basée sur des « molécules à socle rigide» qui permettent une fixation contrôlée de molécules Mo/CuM, sur des surfaces graphitiques (nanotubes de carbone) sans modification chimique de ces surfaces (interaction pi-pi uniquement) (stagiaire post-doctoral Gregory Dupeyre).

Les principaux résultats sont :
1- Synthèse et études de nouveaux complexes photo-commutables à base de Molybdène et de Cuivre (MoCu4, Mo3Cu4, Mo6Cu13).
2- Compréhension des mécanismes impliqués : transfert d’électron photo-induit et mise en évidence de l’existence d’un Mo(IV) haut spin,
3- Utilisation des complexes photo-commutables comme précurseur pour la synthèse de nouveaux complexes hétérotrimétalliques dotés de propriétés photomagnétiques
4- Architectures supramoléculaires fonctionnelles: carré MoCuTb se comportant comme une molécule-aimant, Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 22, 3478-3483
5- Synthèse de nouveaux complexes hétéro-tétra-métalliques MoCuTbNi ou MoCuTbRu associant propriétés magnétiques et luminescence.
6- Dépôt sur surface des molécules photo-commutables MoCu6 par différente technique et effet photomagnétique observé, y compris pour une monocouche.
7- commutation des propriétés redox pour le stockage multi-électronique, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134(5), 2691-2705
8 - combinaison originale de calculs monoélectroniques (X-Spectra ou FDMNES) et multiélectroniques (TT-Multiplets). Les résultats des simulations théoriques sont en accord avec l’interprétation des données expérimentales que nous avions initialement formulée (papier soumis).

Les caractérisations et les études (photo) magnétiques des molécules sur surface, ont également été menées dans le cadre de ce projet, et ont confirmé l’intégrité des molécules déposées. Par RPE, nous avons pu tester leurs propriétés de photo-commutation et les premiers résultats sont extrêmement encourageants : l’effet photomagnétique est en effet conservé. Les études par XMCD (dichroïsme circulaire magnétique dans le domaine des RX) devraient confirmer ces résultats (demande de projets en cours sur Soleil et l’ESRF). Malgré l’aspect fondamental de ce travail, la valorisation des molécules photo-actives et les applications potentielles sont également considérées (nanocomposants, spintronic moléculaire, application biomédicales).

- Two électron réduction of polyarylpyridinium and Electromerism : insights from the steric switching of the redox potential compession, J. Fortage, C. Peltier, C. Perruchet, Y. Takemoto, Y. Teki, F. Bedioui, V. Marvaud, L. Pospisil, C. Adamo, M. Hromadova, I. Ciofini, P. P. Lainé, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134(5), 2691-2705.

- Understanding photomagnetic behaviour in copper octacyanomolybdates
O. Bunau, M.-A. Arrio, A. Juhin, L. Paulatto, Ph. Sainctavit, V. Marvaud and C. Cartier dit Moulin, article soumis.

- Supramolecular Heterotrimetallic Assembly Based on Octacyanomolybdate, Manganese, and Copper, J. Long, L.-M. Chamoreau, V. Marvaud*, Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 22, 3478-3483.

- Tictoid Expanded Pyridiniums: Assessing Structural, Electrochemical, Electronic and Photophysical Features » J. Fortage, F. Tuyèras, C. Peltier, G. Dupeyre, A. Calboréan, F. Bedioui, P. Ochsenbein, F. Puntoriero, S. Campagna, I. Ciofini, and P. P. Lainé J. Phys. Chem. A, (2012), DOI: 10.1021/jp3043158.

- Photoinduced Electron Transfers in Osmium(II) (terpyridine)-Biphenylene-(Bi)pyridinium Assemblies. J. Fortage, F. Puntoriero, F. Tuyèras, G. Dupeyre, A. Arrigo, I. Ciofini, P. P. Lainé and S. Campagna Inorg. Chem., (2012), 51 (9), 5342–5352.

L’un des grands défis actuels est indéniablement la conception de molécules capables de remplir à leur échelle une fonction spécifique. C'est dans ce domaine des nanosciences que s’inscrit notre projet de recherche, qui vise plus particulièrement à proposer, synthétiser, étudier et enfin addresser sur divers supports des molécules-aimants photo-commutables pouvant être utilisées, par exemple, comme éléments ultimes de stockage de l'information.
Pour atteindre cet objectif, il est important que les entités moléculaires possèdent un spin élevé et une grande anisotropie, tout en préservant un principe de commutation.

Les composés polynucléaires du type Molybdène/Cuivre (Mo/Cu) sont des précurseurs de choix pour la synthèse de tels dispositifs moléculaires. Suivant une approche modulaire et/ou supramoléculaire déjà bien établie, nous envisageons la formation de complexes polynucléaires hétéro-tri- et hétéro-tetra-métalliques de type Mo/CuM et Mo/CuMM’. Dans ce type de structure, le couple Mo/Cu joue le rôle de commutateur moléculaire, dont le principe repose sur un transfert d'électron photoinduit (TEP) entre le Mo(IV) (diamagnétique) et le Cu(II) (paramagnétique) qui produit la paire Mo(V) (paramagnétique) et Cu(I) (diamagnétique). Après photo-excitation, une re-organisation des spins est observée au sein de la molécule: le « dispositif moléculaire » passe ainsi d'un état fondamental dont le spin est quasi nul (état OFF) à une molécule anisotrope à spin élevé (état ON).

Un des objectifs majeurs de notre projet consiste à déposer ces molécules magnétiques photo-commutables sur des surfaces afin de tester leur aptitude en tant que commutateur photomagnétique unimoléculaire. Plusieurs stratégies seront développées dont (i) le greffage de molécules Mo/CuMM’ fonctionalisées, (ii) le dépôt de molécules sur des surfaces préalablement modifiées iii) incorporation dans des films Langmuir-Blodgett, … iv) Une attention toute particulière sera portée sur une stratégie originale, basée sur des « molécules à socle rigide» qui permettront une fixation contrôlée de molécules Mo/CuMM’, sur des surfaces graphitiques (nanotubes de carbone) sans modification chimique de ces surfaces (interaction pi-pi uniquement).
Les caractérisations et les études (photo) magnétiques des molécules sur surface, seront menées dans le cadre de ce projet, afin de confirmer l’intégrité des molécules et tester leur propriétés de photo-commutation. Les techniques utilisées seront essentiellement la RPE et le XMCD (dichroisme circulaire magnétique dans le domaine des RX).

Malgré l’aspect fondamental de ce travail, la valorisation des molécules photo-actives et les applications potentielles seront également considérées : stockage de l’information à l’échelle moléculaire (nano-composants), spintronique moléculaire et applications biomédicales.
Ce projet, pluridisciplinaire, fait appel à des chimistes et des physiciens ainsi qu’à un large réseau de collaborateurs qui ont déjà eu l’occasion de travailler ensemble.

Coordinateur du projet

Madame Valérie Marvaud (UNIVERSITE PARIS VI [PIERRE ET MARIE CURIE]) – valerie.marvaud@upmc.fr

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

IMPMC UNIVERSITE PARIS VI [PIERRE ET MARIE CURIE]
INSP UNIVERSITE PARIS VI [PIERRE ET MARIE CURIE]
LCBPT CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE ILE-DE-FRANCE SECTEUR PARIS A
IPCM UNIVERSITE PARIS VI [PIERRE ET MARIE CURIE]

Aide de l'ANR 575 000 euros
Début et durée du projet scientifique : - 36 Mois

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