Polymérisation radicalaire contrôlée par voie organométallique – OMRP

Le projet est organisé en 7 tâches scientifiques: 1. Etudes DFT, où tous les processus fondamentaux necessaries pour réaliser le objectifs du projet (rupture homolytique réversible des liaisons métal-carbone avec analyse de l’énergie de la liaison, coordination et activation de l’oléfine vis-à-vis de l’addition radicalaire, processus de transfert d’atome d’hydrogène) sont analysés avec retour d’information sur l’ingénierie des ligands. 2. Synthèse des complexes de Mtn et Mtn+1 nécessaire pour l’étude (complexes de cuivre et d’autres métaux). 3. Etudes expérimentales de la force de la liaison Mtn+1-R et des barrières d’activation en OMRP (études cinétiqaues et thermodynamiques). 4. Etudes expérimentales de processus de transfert de chaîne, chaque fois que le système métallique favorise le processus compétitif de transfert d’atome d’hydrogène. 5. Etudes expérimentales d’addition radicalaire aux olefins coordinéeset quantification du niveau de l’activation de l’alcène par le métal. 6. Etudes de polymerization contrôlée. Task 7: Etudes de cyclisation des halo-alcènes. Les études théoriques (Tâche 1) et expérimentales de mécanisme (Tâches 3-5) sur les complexes isolés dans la Tâche 2 donneront un retour d’information pour l’optimisation de la sphere de coordination du metal permettant de développer des complexes métalliques capables de favoriser la croissance contrôlée pour les monomères peu réactifs (Tâche 6).

La polymérisation contrôlée de l’acétate de vinyle par des complexes bis(acétylacétonate) de cobalt est désormais un acquis. Des études poussées du même processus en présence du bis(acétylacétonate) de fer, motivées par la biocompatibilité et faible coût de ce métal, ont malheureusement montré un niveau faible de contrôle pour ce monomère. L’application du bis(acétylacétonate) de cobalt à la polymérisation d’autres monomères peux réactifs (des amides de vinyle : N-vinylcaprolactame, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-N-méthylacétamide) ont donné lieux à une polymérisation bien contrôlée. Les différences de vitesse de polymérisation ont été rationalisées par des calculs DFT. Plusieurs complexes de cuivre ont été synthétisés mais les premiers tests de polymérisation contrôlée de l’acétate de vinyle ont donné des résultats décevants. En revanche, le principe encore inédite de piégeage réversible des chaînes radicalaires per le cuivre(I) pour donner des espèces dormante organométallique de cuivre(II), a été validé.

D’autres nouveaux complexes de cuivre seront synthétisés et testés en polymérisation. Des calculs de force homolytique de liaison Cu(II)-R seront effectués pour nous guider vers la meilleur combinaison ligands/monomère pour donner une polymérisation contrôlée. Des études de coordination et d’activation d’oléfine seront également réalisé dans un futur immédiat.

Articles dans des journaux à comité de lecture
P1. S. Gulli, J.-C. Daran, R. Poli, Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 1666-1672.
P2. Y. Champouret, S. Gulli, J.-C. Daran, R. Poli, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 1672-1679.
P3. Z. Xue, J.-C. Daran, Y. Champouret, R. Poli, Inorg. Chem. 2011, 50, 11543-11551.
P4. A. Debuigne, A. Morin, A. Kermagoret, Y. Piette, C. Detrembleur, C. Jérôme, R. Poli, Chem. Eur. J. accepté.

Communication à des conférences
C1. R. Poli, Z. Xue: “Organometallic-mediated radical polymerization (OMRP) of vinyl acetate with iron”, 242th ACS National Meeting, Denver, CO, August 28-September 1, 2011 (conference invitee). Acte du congrès associé: R. Poli, Z. Xue, Polym. Prepr. 2011, 52, 572-573.
C2. R. Poli, S. Gulli, J.-C. Daran, Y. Champouret: “Reverse ATRP of styrene using neutral CuII complexes with negatively charged tri- (N2O) and tetradentate (N4) ligands”, 242th ACS National Meeting, Denver, CO, August 28-September 1, 2011. (presentation par affiche). Acte du congrès associé: R. Poli, S. Gulli, J.-C. Daran, Y. Champouret, Polym. Prepr. 2011, 52, 580-581.
C3. R. Poli, Z. Xue, A. Morin: “Coordination Chemistry Affecting the Organometallic Mediated Radical Polymerization of Unreactive Monomers with Cobalt and Iron Acetylacetonates”, 95th Canadian Chemical Conference (Symposium “Metal Mediated Polymerization”), Calgary, AB, Canada, May 26-30, 2012 (conference invitée).

La polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) a fait d’énormes progrès durant la dernière décennie, avec des avancées phénoménales par rapport à la polymérisation radicalaire conventionnelle pour la préparation de polymères avec des masses molaires contrôlées et des polymolécularités resserrées. En outre, elle met à disposition de nouvelles voies donnant accès à des copolymères à blocs ou avec d’autres architectures contrôlées, incluant des fonctionnalités pour des applications ciblées. Une limitation de la PRC est l’éventail limité de monomères (acrylates, méthacrylates, styréniques, acrylamides ou d’autres monomères engendrant des radicaux stabilisés). Malheureusement, la polymérisation contrôlée de monomères moins réactifs tels que les alpha-oléfines, les éthers, le chlorure et l’acétate de vinyle, demeure un défi, bien que des avancées aient été réalisées pour les deux derniers. La polymérisation contrôlée de ces monomères donnerait accès à de nouveaux matériaux à forte valeur ajoutée.
Ce projet comporte le développement de systèmes métalliques capables de réaliser ces processus par voie organométallique, c'est-à-dire en assurant un contrôle de la croissance de chaîne par formation d’une liaison métal-carbone et désactivation réversible de la chaîne radicalaire. Deux partenaires américains participeront également au projet (avec leur propre financement). Le partenaire 2 est un expert en processus radicalaires de transfert d’atome pour des applications en synthèse organique et le partenaire 3 est un leader mondial de la polymérisation radicalaire contrôlée. Les trois partenaires ont collaboré, donnant preuve de la synergie de leur approche.
Le travail de recherche préalable, financé par l’ANR, a déjà fourni la preuve de concept et des systèmes capables de contrôler la polymérisation de l’acétate de vinyle. L’ingénierie de la sphère de coordination du métal peut moduler l’énergie de rupture homolytique de la liaison métal-carbone dans une plage adaptée au contrôle de la croissance de chaîne. Le design d’une sphère de coordination adaptée conduisant à une croissance de chaîne contrôlée nécessite une parfaite compréhension de l’effet de différent paramètres sur la compétition entre le transfert d’atome d’hydrogène de la chaîne radicalaire au métal d’une part, conduisant au transfert de chaîne catalytique, et le piégeage réversible du radical de l’autre part. Les monomères peu réactifs, tels les alpha-oléfines, peuvent nécessiter une activation par coordination au métal. Ainsi, les processus de coordination et d’activation, pour lesquels peu de connaissances sont disponibles dans la bibliographie, seront également étudiés. Un effort majeur sera orienté vers l’utilisation du cuivre, pour lequel le partenaire 2 possède une grande expérience, mais d’autres métaux seront également étudiés.
Les objectifs ultimes du projet sont (a) la réalisation de la polymérisation des alpha-oléfines et des éthers de vinyle pour l’obtention d’homopolymères de masse molaire contrôlée et de polymolécularité resserrée ; (b) la caractérisation de la microstructure de tels polymères ; (c) l’utilisation des polymères « vivants » ainsi obtenu en tant que macroamorceurs pour le développement d’architectures macromoléculaires complexes avec d’autres monomères. Les nouvelles connaissances acquises seront utiles également pour atteindre d’autres objectifs très utiles tels une catalyse efficace de transfert de chaîne en polymérisation radicalaire et de nouveaux protocoles pour la cyclisation radicalaire en synthèse organique. Ce projet est donc hautement pluridisciplinaire, car il requiert un savoir-faire en synthèse organique et organométallique de base, en caractérisation physique de composés paramagnétiques, en synthèse de polymères et études cinétiques, ainsi qu’en calculs théoriques. Les trois partenaires possèdent collectivement toute l’expertise nécessaire pour atteindre les objectifs du projet et réaliser des avancées majeures dans ce domaine.