La fission singulet pour booster l’efficacité des photo-oxydations multiélectroniques – FISCIENCY

Ce projet a pour but de développer des systèmes moléculaires capables de mettre à profit la fission de singulet pour faciliter la photocatalyse multiélectronique d’oxydation en milieux aqueux. La conception de systèmes permettant de promouvoir des réactions d’oxydoréduction multiélectroniques photoinduites fait généralement face à deux défis majeurs : i) les processus de recombinaison de charges et ii) les barrières électrostatiques induites par l’accumulation des charges. Le phénomène de fission de singulet, observé sous certaines conditions au sein d’ensembles de chromophores, permet la génération rapide de deux triplets suite à absorption d’un photon unique. De fait, deux chromophores excités sont obtenus et sont susceptibles de conduire à des transferts de charges vers un accepteur judicieusement choisi. Dans un système associant des antennes multichromophoriques à un catalyseur efficace, la possibilité de transférer deux charges de manière quasi simultanée vers le centre catalytique permettrait de limiter le phénomène de recombinaison évoqué ci-dessus. Nous proposons, ici, de tester cette hypothèse à l’aide d’antennes originales à base de pérylènes, capables de conduire à la fission de singulet, couplés à des complexes de ruthénium connus pour catalyser efficacement des réactions d’oxydation.

Le projet se construit autour de deux grands axes. Dans un premier temps il s’agira de déterminer les paramètres structuraux gouvernant l’efficacité des antennes à générer de triplets à longue durée de vie. Afin de faciliter le design de nouvelles structures et de limiter l’investissement synthétique requis initialement, nous mettrons à profit la modélisation moléculaire en employant des calculs de TD-DFT et RAS-SF afin de déterminer rapidement des cibles synthétiques pertinentes. Une fois préparés ces antennes modèles seront étudiées à l’aide de méthodes spectroscopiques résolues dans le temps telles que la spectroscopie d’absorption transitoire et la spectroscopie Raman femtoseconde stimulée, pour sonder les paramètres critiques contrôlant l’efficacité de fission de singulet, et la dissociation ultérieure des triplets, au sein des édifices. Ces études permettront d’affiner les modèles théoriques utilisés pour décrire les espèces transitoires impliquées dans les processus, et seront donc essentielles pour renforcer notre capacité à prédire la pertinence de nouvelles structures, plus efficaces, pour la fission de singulet.

Dans un second temps nous nous proposons de coupler les antennes les plus performantes à des complexes de ruthénium connus afin de catalyser l’oxydation photoinduite des alcools (2 charges) en milieu organique puis dans l’eau. Le passage d’un milieu organique « classique » vers un milieu aqueux nécessitera l’adaptation des antennes pour les rendre solubles dans l’eau. Afin de limiter les risques liés à la modification des propriétés photophysiques (et électroniques) des antennes lors de l’introduction de groupes polarisables à la périphérie des chromophores, nous nous baserons à nouveau sur la modélisation pour tester in-silico l’effet des substituants envisagées sur les propriétés globales des édifices afin de sélectionner les architectures les plus prometteuses avant de les synthétiser. Après avoir validé la capacité de ces édifices de conduire à l’oxydation bi-électronique (2e-) des alcools en milieu aqueux nous nous intéresserons à des séquences de réactions plus complexes telles que l’oxydation des alcools primaires en acides carboxyliques en deux étapes d’oxydation bi-électroniques (2x2e-) successives. Enfin à titre de preuve de concept, nous ciblerons la photooxydation de l’eau, qui requerra l’utilisation de pérylènes à haut potentiel d’oxydation et le transfert de quatre charges par cycle.