Matériaux carbonés à porosité contrôlée pour batteries sodium-ion – CARAMBAR
CARAMBAR
CARbon mAterials with controlled porosity for sodiuM-ion BAtteRies
Enjeux et objectifs
Les carbones durs sont des matériaux désordonnés et poreux, obtenus par simple pyrolyse de précurseurs adaptés et pouvant être très diversifiés (sucres simples, polymères naturels ou synthétiques, biomasse). Leurs propriétés physico-chimiques sont bien adaptées au stockage des ions sodium et les mécanismes de stockage sont désormais plutôt bien compris par la communauté scientifique. Afin d'obtenir des performances électrochimiques optimales, les carbones durs doivent notamment présenter : - une surface spécifique faible. Lors des premiers cycles de fonctionnement de la batterie, une couche de passivation provenant de la réduction de l'électrolyte se dépose en surface de l'électrode négative. Si cette couche de passivation est nécessaire au fonctionnement de la batterie, sa formation consomme définitivement du sodium et doit donc être limitée, en réduisant la surface accessible de l'électrode; - une porosité interne bien développée. De nombreuses études l'associent à un stockage efficace à bas potentiel (ce qui est recherché pour une électrode négative). Ces deux caractéristiques sont obtenues avec des températures de pyrolyse avoisinant les 1400°C, ce qui est très élevé et donc induit de fortes consommations d'énergie. Le projet CARAMBAR propose une autre approche : modifier la porosité des carbones durs non pas en jouant sur la température, mais sur la pression. Très peu d'études s'intéressent à l'impact de la pression sur les carbones durs, et le projet repose sur un dispositif unique conçu et fabriqué dans l'équipe. Il s'agit d'une pièce simple, adaptable sur n'importe quel four tubulaire classique, et permettant de pressuriser le four jusqu'à environ une dizaine de bars tout en restant sous flux d'argon (ce qui permet une bonne élimination des produits de décomposition du précurseur). En pyrolysant sous pression, il est attendu que la décomposition du précurseur soit modifiée, notamment au niveau de l'élimination des hétéroatomes sous forme gazeuse qui se fera de façon plus contrainte, et que la surface externe et la porosité interne du matériau final puissent donc être adaptées. Les enjeux de ce projet sont donc : - l'obtention de carbones durs performants en évitant au possible le recours à des températures de traitement élevées, et en utilisant un dispositif simple; - la confirmation des mécanismes de stockage du sodium cités dans la littérature, puisqu'il est attendu que la pression ne modifie que la porosité des carbones durs (et non leur cristallinité et leur composition chimique), ce qui simplifie l'élucidation des phénomènes. Les objectifs du projet sont les suivants : - l'obtention de carbones durs avec une surface spécifique limitée et une porosité interne conséquente - l'étude fine des caractéristiques de ces carbones durs et de leur comportement électrochimique - la compréhension du lien entre ces différents aspects
Les carbones durs étudiés au cours du projet sont élaborés selon plusieurs étapes :
- déshydratation sous air à basse température
- pyrolyse sous pression de 1 à 9 bar à des températures intermédiaires (500-600°C)
- carbonisation à des températures plus élevées (800-950°C)
- broyage
Trois précurseurs ont été étudiés : le fructose (sucre à 1 cycle), le saccharose (2 cycles) et la lignine (n cycles).
La caractérisation des matériaux se fait selon plusieurs approches :
- caractérisation chimique par analyse élémentaire
- caractérisation structurale par microscopie électronique en transmission, diffraction des rayons X, spectroscopie Raman et analyse thermogravimétrique
- caractérisation texturale par adsorption de gaz, pycnométrie à l'hélium et diffusion des rayons X aux petits angles
Enfin, les échantillons sont montés en demi-pile et caractérisés électrochimiquement par :
- cyclage galvanostatique
- GITT (galvanostatic intermittent titration technique)
Chaque échantillon est intégralement caractérisé selon cette méthodologie, afin de pouvoir répondre correctement aux objectifs du projet.
La pression appliquée lors de la pyrolyse n'impacte pas de façon majeure la composition chimique et l'organisation structurale des échantillons, et ce quel que soit le précurseur utilisé.
En revanche, elle influence, comme attendu, la texture poreuse des échantillons. La porosité ouverte commence par diminuer sous l'effet de la pression, puis augmente pour les pressions les plus élevées en raison d'un phénomène d'activation intrinsèque au dispositif. La porosité fermée suit la tendance inverse. Cela implique donc des pressions optimales, dont la valeur dépend de la nature chimique du précurseur et de sa capacité à se réticuler lors de l'étape de pyrolyse. La lignine, qui est un polymère, nécessite une pression plus faible pour des performances optimales.
Une bonne corrélation a été observée entre la porosité interne de ces matériaux et leur capacité de stockage à bas potentiel. En plus de confirmer la validité de la pyrolyse sous pression pour améliorer les performances électrochimiques des carbones durs, les résultats issus de ce projet confirment également les mécanismes de stockage du sodium issus de la littérature.
Les perspectives ouvertes par ce projet sont :
- l'exploration de nouveaux précurseurs qui seraient plus sensibles à l'augmentation de la pression
- l'exploration de nouveaux paramètres d'élaboration qui pourraient jouer sur la réticulation, notamment la température et la durée de pyrolyse
- l'extension des résultats obtenus à des systèmes Li-ion en remplacement du graphite, ou K-ion.
Le projet CARAMBAR s’intéresse à l’élaboration de carbones durs pour la préparation d’électrodes négatives pour les batteries sodium-ion. Les carbones durs, très étudiés pour cette application, sont des matériaux désordonnés obtenus par simple pyrolyse de précurseurs courants comme les sucres, certains polymères ou des déchets issus de la biomasse. Leur structure permet une sorption de sodium adaptée au fonctionnement d’une batterie, même si les mécanismes précis d’interaction entre carbone dur et sodium restent encore sujets à controverse. Afin d’obtenir une grande capacité et une bonne cyclabilité, les carbones durs doivent présenter à la fois une surface spécifique faible et une porosité fermée importante. Ces caractéristiques sont généralement obtenues à de très hautes températures de traitement (vers 1500°C), ce qui implique un coût énergétique élevé. Le projet CARAMBAR propose une alternative aux traitements à haute température grâce à l’élaboration des carbones durs par pyrolyse sous pression, paramètre étudié de façon très parcellaire dans la littérature. Les premiers résultats obtenus montrent que même à température modérée, une augmentation de quelques bars lors du traitement thermique permet de baisser drastiquement la surface spécifique, et de fermer une partie des pores. Le comportement électrochimique s’en voit alors amélioré. Le projet CARAMBAR est consacré à l’approfondissement de cette voie de synthèse prometteuse, par une caractérisation multi-échelles des matériaux et une étude électrochimique à l’aide de plusieurs techniques. Sur ce dernier point, un post-doctorant est demandé comme appui à l’équipe du projet qui est surtout spécialisée en sciences des carbones. Les objectifs de ce projet sont une compréhension des mécanismes opérant durant la pyrolyse sous pression, de même qu’une étude approfondie des interactions entre carbone et sodium. Ceci devra mener à l’élaboration de carbones durs de haute performance et à moindre coût énergétique.
Coordination du projet
Lucie Speyer (Université de Lorraine)
L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.
Partenariat
IJL Université de Lorraine
Aide de l'ANR 189 275 euros
Début et durée du projet scientifique :
février 2023
- 24 Mois
