Spectres de photoémission corrélés à partir de la fonction de Green à trois corps – COLIBRI

Nous avons développé une nouvelle théorie des perturbations à N corps dans laquelle deux ou plusieurs fonctions de Green à N corps sont couplées au sein d’une équation de Dyson multicanal (MCDE). Dans la MCDE, les fonctions de Green à N corps non interagissantes sont couplées par l’intermédiaire d’un potentiel effectif, appelé auto-énergie multicanal. Cette dernière contient les effets de nombreux corps du système et doit donc être approximée.

L’idée centrale de la MCDE est que les fonctions de Green à N corps non interagissantes contiennent différents types d’information et que leur couplage permet de les combiner. Par exemple, la fonction de Green à un corps non interagissante contient des informations sur les quasi-particules, tandis que la fonction de Green à trois corps contient des informations sur les satellites. En les couplant, il devient ainsi possible de décrire à la fois les quasi-particules et les satellites.

Nous avons établi un protocole systématique permettant de construire des approximations efficaces de l’auto-énergie multicanal. Dans une première approximation, l’auto-énergie correspondante à N corps peut être approchée en considérant que les particules interagissent deux à deux dans l’approximation RPA + échange ; l’auto-énergie contient ainsi toutes les interactions directes et d’échange du premier ordre.

Enfin, la MCDE peut être reformulée sous la forme d’un problème aux valeurs propres faisant intervenir un Hamiltonien effectif, qui peut être résolu à l’aide de techniques numériques standard. En utilisant cette représentation en termes d’Hamiltonien effectif, nous avons implémenté la MCDE pour les molécules dans un code Python que nous avons développé. Le code peut être interfacé avec tout programme fournissant les énergies orbitalaires de Hartree–Fock et les intégrales à deux électrons. Nous l’avons notamment interfacé avec le package bien connu PySCF. Une implémentation autonome en Fortran est également disponible. L’implémentation pour les solides a également été finalisée à l’aide du code open source EXC, et des tests sont actuellement en cours.

La MCDE a été initialement développée pour décrire les spectres de photoémission (PES) et améliorer la précision des méthodes standards, telles que GW. Le premier résultat remarquable de cette méthode est qu’elle fournit les résultats exacts pour le spectre de photoémission du dimère de Hubbard simple, qui constitue un cas difficile pour les méthodes standards. En particulier, ce modèle décrit une forte corrélation électronique, difficile à prendre en compte de manière précise.

Nous avons montré qu’en utilisant le dimère de Hubbard étendu, qui constitue un modèle plus réaliste de la molécule d’hydrogène, la MCDE fournit toujours les meilleurs résultats pour les spectres, le gap HOMO-LUMO et la surface d’énergie potentielle. Les applications à des agrégats de Hubbard de plus grande taille confirment la bonne qualité des spectres obtenus avec la MCDE.

Grâce à ces résultats prometteurs sur des systèmes modèles, nous avons implémenté la MCDE pour les molécules et les solides. En particulier, pour les molécules, notre méthode permet d’obtenir une précision supérieure à celle de GW, même si des améliorations restent nécessaires.

La MCDE a également été étendue à d’autres types de spectroscopies. Les résultats obtenus sur des systèmes modèles montrent que, contrairement à l’approche standard GW-BSE, la MCDE permet de décrire avec précision les doubles excitations, qui peuvent influencer le spectre d’absorption.

Ce projet et ses résultats ouvrent la voie à plusieurs nouvelles directions de recherche.

1) Extension de MCDE aux codes de chimie quantique et à la spectroscopie des niveaux de cœur.

Nous souhaitons combiner MCDE avec des codes de chimie quantique et des conditions aux limites de Clifford afin d’étudier la spectroscopie des niveaux de cœur dans les solides fortement corrélés. Il s’agit de l’objectif principal du projet EXCEPTIONAL (EXCited-statE ProperTIes Of stroNgly correlAted soLids), soutenu par l’appel ANR 2026, dont Arjan BERGER est le responsable scientifique et Pina ROMANIELLO partenaire.

2) Combinaison de MCDE avec la théorie du champ moyen dynamique (DMFT).

Nous souhaitons combiner MCDE avec la DMFT afin d’améliorer l’efficacité et la précision des calculs d’impureté quantique. Notre stratégie consiste à utiliser la fonction de Green à trois corps (3-GF), plutôt que la fonction de Green à un corps (1-GF), comme quantité fondamentale. Travailler dans un espace plus large peut simplifier l’auto-énergie et permettre l’utilisation de solveurs d’impureté plus sophistiqués tout en réduisant les erreurs numériques. Une proposition de projet fondée sur cette stratégie est actuellement en cours d’évaluation.

3) Extension de MCDE au régime hors équilibre.

Nous souhaitons également étendre MCDE à l’étude des phénomènes hors équilibre. Deux voies sont envisagées : utiliser l’auto-énergie à un corps obtenue avec MCDE dans les équations de Kadanoff-Baym, ou étendre MCDE au domaine temporel en couplant les fonctions de Green à un et à trois corps.

4) Extension aux réponses d’ordre supérieur.

Enfin, nous souhaitons étendre le formalisme au-delà de la spectroscopie en réponse linéaire, à des processus non linéaires tels que la génération de seconde harmonique (SHG) et l’absorption à deux photons. Le groupe de Marseille travaille actuellement à l’obtention de la réponse SHG à partir de la fonction de Green à quatre corps (4-GF) calculée dans le cadre de MCDE. Cette approche permettra d’intégrer les effets de corrélation dans les fonctions de réponse non linéaire, qui restent difficiles à traiter avec les méthodes actuelles.

Nous proposons de formuler, coder et appliquer une nouvelle théorie pour la description de spectres de photoémission (PES) corrélés basée sur la fonction de Green à trois corps. La photoémission est une source unique d'informations sur la structure électronique et les excitations dans les matériaux. La théorie représente un outil essentiel pour l'analyse des expériences ainsi que la prédiction des propriétés des matériaux. De plus, la description correcte de la structure électronique est essentielle pour modéliser des expériences plus avancées. Les méthodes de pointe pour la description des PES sont basées sur la fonction de Green à un corps, qui décrit la propagation d'une seule particule dans le système ; l'interaction avec les autres particules est decrite par un potentiel effectif qui est approché. Les approximations standard fonctionnent bien pour les energies de quasiparticule (énergie de la particule ajoutée au système) dans les systèmes faiblement et modérément corrélés, tels que les métaux et les semi-conducteurs standard (par exemple, Si ou GaAs), mais pas pour les satellites qui sont liées à d'autres excitations du système, comme par exemple les plasmons (liés aux excitations neutres induites par la particule ajoutée). De plus, ils échouent complètement pour les systèmes fortement corrélés, qui sont d'une importance capitale du point de vue scientifique et technologique. Nous proposons donc de décrire les spectres de photoémission en utilisant la fonction de Green à trois corps, qui décrit la propagation de trois particules, et qui peut ainsi traiter au même niveau les quasiparticules et les satellites (paires électron-trou). Nous allons d'abord valider notre approche sur des modèles exactement solubles puis l'implémenter dans le code open source YAMBO. Notre stratégie peut également être étendue à des excitations plus exotiques, telles que les trions, une excitation localisée constituée de trois particules chargées, ou aux PES de systèmes avec excitons.