Mécanismes contrôlant l’incorporation et le fractionnement isotopique du Li dans les minéraux de type CaCO3 – MeLiCa

-La sorption du Li sur les minéraux carbonatés de Ca et Mg (calcite, aragonite, hydromagnésite) et portlandite (Ca(OH)2) a été étudiée à 25 °C, rapport solide/liquide élevé (20 à 50 g/L), pH variable ( 8 à 13), force ionique (0,01 à 1 M) et concentration de carbone inorganique dissous (DIC). La durée d'exposition variait de plusieurs jours à plusieurs mois. Nous avons trouvé une adsorption mesurable du Li (5 à 15 %, soit 1 à 3 µg Li/g de solide) qui dépend cependant peu du pH, de la force ionique et de la concentration en DIC, quelle que soit la phase solide.

RMN 7Li
Les spectres RMN 7Li et 6Li ont été acquis à l'aide des spectromètres RMN Bruker AVANCE NEO 850 (20 T) et 300 (7 T). Avant chaque analyse RMN, les produits synthétisés ont été vérifiés par XRD. Des polymorphes purs de CaCO3, tels que la calcite, l'aragonite et la vatérite, ont été analysés.

Les expériences d'adsorption n'ont pas mis en évidence l'interaction de Li+(aq) avec des espèces de surface >CaCO3- et >CO3-, comme supposé initialement. La faible adsorption globale ne permet pas d’utiliser la spectroscopie RMN pour déchiffrer l’état du Li sur les surfaces minérales carbonatées. Des échantillons ont été préparés pour de futures analyses isotopiques du Li.
-Comportement du Li lors de la transformation du CaCO3 amorphe en cristallin
Expériences sur CaCO3 amorphe à cristallin réalisées à 5, 25 et 40 °C d'une durée allant jusqu'à 90 jours. Solides et fluides examinés pour leur composition chimique et leur minéralogie. Dans des échantillons sélectionnés, des spectres RMN 7Li ont été collectés. Des analyses isotopiques sont en cours.
-De la calcite, de l'aragonite et de la vatérite riches en Li ont été formées pour les analyses RMN 7Li
Les échantillons d'ACC sélectionnés (expériences sur CaCO3 amorphe à cristallin) ont été analysés par RMN 7Li. Il a été observé que ces produits contiennent un mélange de polymorphes CaCO3. Actuellement, nous tentons de caractériser les spectres obtenus sur la base des résultats antérieurs pour les polymorphes CaCO3 purs. Cependant, pour confirmer notre hypothèse, des expériences de RMN plus complexes sont nécessaires, comme des expériences de RMN de corrélation homonucléaire 7Li-7Li ou hétéronucléaire 7Li-1H. Ces expériences, dans le cas de lithium en faible abondance, seraient longues et difficiles. De la même manière, les premières expériences RMN 6Li n’ont pas été concluantes en raison de la très faible concentration de cet isotope.

Biominéraux
Quelques résultats préliminaires ont été obtenus par microsonde ionique sur des coquilles de brachiopodes. Les mesures par sonde ionique ne montrent aucune différence entre les couches de calcite primaire et secondaire, comme le suggèrent les résultats de Gasper et al (2021). Cependant, les erreurs associées aux mesures sont assez importantes en raison de la faible concentration de lithium dans les coquilles (1 ppm ou moins). Pour les espèces possédant une couche tertiaire, il n'a pas été possible d'obtenir des résultats fiables pour cette structure car l'abondance du lithium est très faible (Rollion-Bard et al, 2019).

Nous avons collecté pour la première fois des spectres RMN 7Li de calcite, d'aragonite et de vatérite pures dopées au Li. Ces spectres présentent plusieurs signaux que nous proposons d'attribuer sur la base des calculs GIPAW DFT.

Des expériences avec du SO4 en solution sont en cours

Des échantillons du lac Salda (Turquie), du lac Sevan (Arménie), d'Issyk-Kul (Kirgizhstan) et de Balkhash (Kazakhstan) ont été collectés et caractérisés (TEM, SEM, XRD, analyses chimiques) ainsi que des échantillons d'eau couplés. est en cours. Cela devrait permettre de comparer l’interaction du Li en laboratoire et sur le terrain avec les minéraux carbonatés.

Plusieurs articles scientifiques sont en préparation pour une soumission fin 2024

La reconstruction des conditions environnementales sur Terre au cours des temps géologiques est généralement basée sur la composition chimique et isotopique des minéraux carbonatés, nécessitant ainsi une bonne compréhension des mécanismes contrôlant l'incorporation élémentaire dans ces derniers. Le lithium (Li) a été proposé comme un traceur important de paramètres environnementaux tels que le pH et la température. Le projet MeLiCa vise donc à explorer les mécanismes contrôlant l'incorporation et le fractionnement isotopique du Li dans la calcite et l’aragonite. Notre hypothèse, soutenue par des résultats préliminaires, est que la [Li] et le ?7Li des solides sont décidées lors de l'étape d’adsorption du Li sur la phase minérale carbonatée en croissance. L'adsorption du Li sur les surfaces minérales étant contrôlée par le pH et la composition chimique du fluide, des variations de [Li] et de ?7Li des solides sont attendues pour différentes compositions chimiques du fluide. L'objectif du projet MeLiCa est de quantifier les paramètres physico-chimiques contrôlant la [Li] et le ?7Li du CaCO3, permettant ainsi l'utilisation de cet élément comme traceur. Ce projet s’articulera autour de quatre composantes : i) des expériences d’adsorption/coprécipitation du Li sur/dans la calcite et l’aragonite permettant de quantifier la [Li] et le ?7Li des solides sous différentes conditions physico-chimiques, ii) la caractérisation de l'environnement de liaison du Li dans le solide en utilisant la spectroscopie RMN 7Li, iii) la modélisation à l'échelle atomique basée sur la DFT pour fournir des informations sur le ?7Li des minéraux carbonatés et iv) la mesure de [Li] et de ?7Li d’échantillons naturels formés dans des conditions bien caractérisées afin d’évaluer les résultats des travaux expérimentaux et théoriques. Ces recherches aideront au développement du Li en tant que traceur ainsi qu’à la modélisation biogéochimique de l'évolution climatique au cours des temps géologique.