Composites POM@MOFs pour la réduction photocatalytique du CO2 – PMCOCAT

L'un des défis majeurs dans le domaine de la photocatalyse concerne le développement de catalyseurs sans métaux nobles, efficaces, sélectifs et recyclables. En combinant nos expertises complémentaires, notre consortium propose d’élaborer de nouveaux photosystèmes pour la réduction du CO2 en petites molécules d’intérêt pour l’énergie à partir de catalyseurs moléculaires polyoxométallates (POMs) immobilisés dans les cavités de matériaux hybrides de type metal-organic framework (MOF) photosensibles. Le but est de développer des nouveaux catalyseurs hétérogènes efficaces pour réduire le CO2 en phase gaz, avec la vapeur d’eau comme donneur d’électrons. Les ligands utilisés pour construire ces MOFs photosensibles sont des molécules à base de porphyrine, qui pourront être éventuellement métallées, ou des molécules de benzènedicarboxylate fonctionnalisées par des groupements amino. Des calculs permettront de compléter l’étude de la structure cristalline des matériaux, d’en étudier la structure électronique et d’appréhender le mécanisme de la réduction catalytique du CO2. Au-delà de l’optimisation du catalyseur et du photosensibilisateur, l’accent sera également mis sur la structuration des matériaux (élaboration de nanocristaux, de structures mésoporeuses) dans le but d’augmenter leur surface active et d’améliorer la diffusion des molécules de CO2.

La tâche 1 concerne la synthèse et la caractérisation des nouveaux POMs moléculaires qui pourront ensuite être immobilisés dans des cristallites de MOFs possédant des ligands amino ou de MOFs porphyriniques pour conduire à des composites POM@MOFs. Pour les meilleurs candidats, nous étudierons l’effet de la structuration (nano et mesostructuration) sur le taux de POMs encapsulés et ensuite sur leurs performances. Les composés seront caractérisés par diffraction des rayons X sur poudre, spectroscopie IR, mesure de surface spécifique, analyse élémentaire et microscopie électronique. La tâche 2 consistera en l’étude des propriétés photocatalytiques des POMs moléculaires en solution homogène et des composés POM@MOFs en suspension, puis pour les matériaux les plus performants en phase gaz, sur l’installation unique de l’IFPEN. Une attention particulière sera portée à l’étude de la stabilité des catalyseurs et à leur recyclabilité. Enfin, la tâche 3 portera sur des calculs théoriques permettant i) de proposer les sites de localisation possibles du POM dans les pores du MOF et d’appréhender les interactions hôtes/invités, ii) d’étudier la structure électronique des composés POM@MOFs afin d’identifier les meilleurs couples (POMs, ligands), dans une approche de type screening et iii) de déterminer le mécanisme de la réduction photocatalytique du CO2 dans des systèmes sélectionnés. Ainsi, le projet collaboratif et pluridisciplinaire PMCOCAT permettra d’avoir accès à une famille de nouveaux matériaux à base de POMs, sans métaux nobles et sans photosensibilisateur externe, actifs pour la réduction du CO2 couplée à l’oxydation de l’eau, et de proposer des relations structure/propriétés grâce à des calculs DFT.