Photochimie et photophysique des plasmons en vue d'une polymérisation nanolocalisée entièrement contrôlée – POPCORN

Excitées à résonance, les nanoparticules (NPs) plasmoniques peuvent avantageusement activer des transformations chimiques localement à leurs périphéries, ouvrant des perspectives intéressantes dans de nombreux domaines. Malgré de nombreuses démonstrations, les mécanismes et principaux paramètres qui régissent le contrôle des réactions photochimiques médiées par plasmon restent flous et controversés, l'efficacité de ces réactions étant par ailleurs difficile à rationaliser. L'objectif de POPCORN est d’atteindre une compréhension complète de la polymérisation induite par plasmon dans un environnement contrôlé. Le consortium mis sur pied pour répondre à cet objectif rassemble des experts en photophysique et en photochimie, tous collaborateurs de longue date : Le partenaire 1 (P1, CEA-SPEC, Nanophotonique et plasmonique), qui coordonnera ce projet; le partenaire 2 (P2, IS2M, photochimie); le partenaire 3 (P3, CEA-NIMBE, synthèse de NP colloïdales) et le partenaire 4 (P4, UTT-ICD-L2n, Spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS)).
L'objectif de POPCORN est d'étudier et de quantifier les rôles et les synergies potentielles des trois principaux processus – effets photoniques, porteurs de charge chauds et effets thermiques - qui ont lieu pendant la polymérisation médiée par plasmon (PMP) à la surface d'une NP plasmonique excitée à résonance.
Dans ce but, nous conduirons une étude systématique du produit de polymérisation généré autour de NPs colloïdales modèles (P3) en présence de formulations polymérisables de sensibilités distinctes au regard des processus clefs envisagés (i) photons, (i) transfert de porteurs chauds, (iii) effet thermique (P2). Le rendement et la localisation du polymère résultant de la PMP seront déterminés à l'aide d'un microscope électronique à transmission à haute résolution (P2). En amont de cette caractérisation topographique "post-mortem", la PMP autour des NP modèles sera suivie in-situ par spectroscopie en champ sombre ou par luminescence (P1). Une configuration SERS spécifique « à 2 couleurs » sera également développée afin de suivre les changements chimiques des molécules en périphérie des NPs pendant la PMP.
POPCORN bénéficiera en outre d'apports de physique fondamentale relatifs à la relaxation plasmonique des NPs. Ainsi la distribution et la dynamique de l'émission de porteurs chauds par une NP nue seront déterminées par microscopie d'émission de photoélectrons résolue en temps (PEEM, P1). L'élévation de température à proximité des NPs sera extraite de mesures SERS du ratio des bandes d'émission Stokes et anti-Stokes (P4). Les expériences mentionnées ci-dessus seront réalisées pour chaque système de référence (couple NP modèle / formulation polymérisable) de sorte à appréhender les différents degrés de liberté : de l'influence des conditions d'excitation (longueur d'onde, puissance, excitation continue/pulsée ...) à l'influence de l'interface des NPs (présence contrôlée surfactants ou couches de silice isolantes, ces dernières empêchant tout processus de transfert de charge).
Au-delà de la quantification de la contribution relative de chacun des processus (i – iii), une attention particulière sera également portée à la caractérisation de leur synergie potentielle. Le résultat escompté sera la détermination des paramètres clés permettant d'optimiser la réactivité et de contrôler entièrement la polymérisation à l'échelle nanométrique autour des NPs en exploitant la relaxation des plasmons. Bien que de nature plutôt fondamentale, POPCORN débouchera sur des règles précisément définies permettant d’aboutir à des processus parfaitement contrôlés et optimisés, qui permettront non seulement d’enrichir la boîte à outils de la nanofabrication mais devraient aussi plus largement permettre de nouveaux développements en photocatalyse.