Nouvelle heptazines pour une photocatalyse organique efficace et sélective. – HEPTA-cat

Les polymères d'heptazine ont été récemment reconnus pour leurs propriétés catalytiques exceptionnelles, (même la photodissociation de l'eau), mais les exemples d'heptazines monomères sont encore rares, en raison des sérieuses difficultés de synthèse (avant 2019, toutes les synthèses s’appuyaient sur la trichloroheptazine, dont l’accès requiert l'utilisation de PCl5 à haute température). A l’inverse, notre projet découle d’une découverte récente dans la synthèse des heptazines (par l’équipe du coordinateur, Partenaire 1), pour préparer un ensemble de nouvelles heptazines photoactives, à partir d’une heptazine possédant des pyrazoles échangeables, la TDPH, préparée par mécanochimie. A partir de la TDPH, à ce jour la seconde heptazine à posséder des groupes échangeables, nous allons générer toute une famille d'heptazines aux propriétés adaptées (potentiels redox modulés en particulier en fonction du caractère électrodéficitaire des substituants), avant de les engager dans les tâches collaboratives définies ci-dessous.
Le projet rassemblera l’équipe du coordinateur et ses partenaires pour explorer la synthèse de nouvelles classes d’heptazines et établir leurs propriétés photophysiques et photocatalytiques. Ceci sera réalisé en lien étroit avec les études DFT réalisées par le partenaire 2 (TUM), en particulier pour estimer les potentiels redox des états excités de plusieurs heptazines et pour sélectionner les heptazines les plus pertinentes pour les travaux ultérieurs.
Les heptazines sont des photooxydants exceptionnels (d'après les résultats préliminaires de l'équipe du coordinateur, probablement les meilleurs photooxydants organiques à ce jour, comparables aux complexes d'iridium). Leur potentiel catalytique à oxyder des molécules organiques a été préliminairement démontré en collaboration avec notre partenaire 3 (ICSN). Nous souhaitons maintenant les utiliser pour explorer des transformations plus ambitieuses impliquant l’oxydation de positions peu réactives (activation Csp3-H). Ainsi nous désirons nous attaquer à l’a-fonctionnalisation directe d'amines aliphatiques primaires simples ou secondaires acycliques, pour lesquelles aucune solution n’a été encore rapportée. Nous aborderons également la fonctionnalisation sans précédent en position 4 d’amines aliphatiques par photo-organo-catalyse et la double fonctionnalisation a et en position 4 d’amines aliphatiques.
Avec notre partenaire 4 (IRCER), nous allons également entreprendre de greffer certaines de nos heptazines actives sur des matériaux durs recyclables comme des oxydes, ou des nanotubes de carbones. Cela devrait conduire à des micro(nano)structures et architectures 3D complexes intéressantes. La collaboration entre le partenaire 4 et le partenaire 3 devrait également permettre de passer d'une catalyse homogène à une catalyse hétérogène, visant à utiliser des heptazines sur support solide dans des transformations organique photocatalysées pour bénéficier d'un recyclage et d'une purification aisée.