Hélices oligomériques fonctionnelles comme matériaux moléculaires chiraux polyvalents pour l’optique non linéaire de second-ordre – NLOChiraMat

La chiralité joue un rôle crucial à l'échelle moléculaire dans une variété de domaines de recherche tels que la biochimie, la biologie, la catalyse, la pharmacologie, etc. Afin de sonder la chiralité, des techniques bien établies telles que le dichroïsme circulaire électronique (ECD) ou la luminescence circulairement polarisée (CPL) sont nécessaires. L'ECD notamment est une technique largement utilisée pour déterminer la configuration absolue des molécules chirales, leur pureté énantiomérique ou la structure secondaire des protéines. Cependant, cette technique ne permet pas de détecter de manière directe la chiralité de monocouches de molécules ou de surfaces chirales, pour lesquelles une technique chiroptique alternative est souhaitable. En revanche, les techniques optiques non linéaires (ONL) du 2nd-ordre telles que la génération de seconde harmonique (SHG), sont particulièrement bien adaptées à la caractérisation des surfaces et interfaces et offrent une sensibilité beaucoup plus grande que leurs homologues linéaires.
Récemment, en utilisant des foldamères oligoamides aromatiques comme modèle moléculaire chiral, nous avons démontré que la diffusion hyper-Rayleigh (HRS), une technique ONL de 2nd ordre, peut être une méthode chiroptique complémentaire puissante, parfaitement adaptée à l'analyse des systèmes moléculaires et supramoléculaires chiraux en solution. Les foldamères oligoamides aromatiques sont des hélices moléculaires auto-organisées qui possèdent une chiralité intrinsèque, une condition préalable à la fois à l'ECD et à l'activité NLO de 2nd-ordre. Leur exceptionnelle modularité permet une conception précise de l'architecture hélicoïdale et un ajustement de leurs propriétés optoélectroniques permettant d’amplifier leurs réponses chiroptiques et ONL. En outre, les foldamères oligoamides sont facilement manipulés en milieux organiques ou aqueux, ou immobilisés sur surfaces. De plus, ils permettent l’obtention de capsules moléculaires capables de lier sélectivement des molécules chirales d’intérêt biologique, tels que les carbohydrates. Par conséquent, les foldamères oligoamides aromatiques sont des modèles moléculaires parfaitement adaptés pour le développement de nouvelles techniques de sondage chiroptique ONL.
Ainsi, les objectifs de NLOChiraMat sont: i) la synthèse de nouvelles architectures moléculaires chirales présentant une forte activité ONL de 2nd-ordre; ii) la rationalisation de l'activité optique HRS des foldamères d'oligoamide par une étude expérimentale et théorique approfondie; iii) l’utilisation de ces architectures moléculaires pour former des surfaces et interfaces chirales; iv) le développement d'une technique de sondage chiroptique ONL polyvalente et hautement sensible, à savoir HRS-CD (en solution) et SHG-CD (sur les surfaces). Les réponses chiroptiques non linéaires seront ainsi étudiées du niveau moléculaire au matériau.
NLOChiraMat permettra donc de développer les techniques chiroptiques ONL de 2nd-ordre vers une alternative performante de sonde de la chiralité moléculaire, et qui surmontera potentiellement les limites des méthodes chiroptiques linéaires conventionnelles, généralement saturées par les contributions achirales.
De plus, dans ce projet, à partir de commutateurs chiroptiques moléculaires (i.e. les capsules foldamères), nous chercherons à construire des surfaces fonctionnelles chiroptiques commutables et nous effectuerons des études de dynamique moléculaire chirale aux interfaces résolue par ONL.
Les chercheurs impliqués dans le projet apporteront leurs compétences complémentaires dans les domaines de : synthèse organique, chimie supramoléculaire, spectroscopies chirales, optique non linéaire du 2nd-ordre, chimie de surface et chimie théorique.
Le consortium NLOChiraMat permettra de générer de nouvelles connaissances en spectroscopie moléculaire non linéaire chiroptique, et les progrès réalisés dans ce domaine peu exploré constitueront un apport manifeste pour la communauté.