Synthèse Photo-induite de Polymères Semiconducteurs – PhotoSynth

Les polymères conjugués à base d’imines covalentes dynamiques ont récemment émergé comme une nouvelle voie vers des structures semi-conductrices faciles à préparer. Les imines sont efficacement synthétisées par condensation entre des briques moléculaires fonctionnalisées par des amines et des aldéhydes, générant de l’eau comme seul sous-produit. Ces groupes fonctionnels sont relativement simples à introduire sur une multitude de structures conjuguées, ce qui pourrait faire de la condensation imine une stratégie de choix, si ce n’était pour leur nature intrinsèquement réversible. En effet, les imines sont des liaisons covalentes dynamiques (DCBs), labiles et sensibles à leur environnement, raison pour laquelle cette stratégie a principalement été limitée à la synthèse réussie de semi-conducteurs recyclables et dégradables, destinés à des dispositifs électroniques transitoires cruciaux pour des applications biologiques comme la détection.

Pour combler le fossé entre les polymères conjugués à liaisons carbone-carbone stables et verrouillés cinétiquement, et les matériaux dynamiques à base d’imine, et dans le but de développer une nouvelle méthodologie de synthèse de semi-conducteurs organiques, nous avons exploré une approche dite de synthèse covalente dynamique “figée par la lumière” pour les polymères conjugués. Elle vise à combiner les meilleurs aspects de la synthèse conventionnelle de polymères conjugués (briques liées de manière irréversible, hautes masses molaires, grande diversité) avec les avantages de la chimie covalente dynamique (réduction des problèmes de reproductibilité en évitant les réactions catalysées au Pd, production d’eau comme seul déchet, synthèse à l’équilibre thermodynamique) en une seule méthodologie de synthèse.

Nous avons exploité l’azabenzannulation photo-induite des perylène diimides (PDIs), récemment développée dans notre groupe, pour construire des polymères conjugués en deux étapes : la synthèse de polyimines réversibles à l’équilibre thermodynamique, suivie d’une photocyclisation oxydative irréversible sous lumière blanche. Les (NH₂)₂PDIs peuvent être efficacement combinés avec n’importe quel bis-aldéhyde optoélectroniquement actif pour produire une nouvelle famille de polymères conjugués à base de BisAzaCoroneneDiimides (BACDs) dérivés des rylènes. Nous espérons que la formation des polyimines sous contrôle thermodynamique permettra de limiter les variations entre lots et d’atteindre un certain degré de prédictibilité ou de contrôle sur la masse molaire des polymères.

Après polymérisation, les matériaux ont été isolés et analysés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) afin de déterminer leur M̅ₙ, M̅_w, degré de polymérisation moyen (DP)̅ₙ et indice de dispersité Đ. Tous les polymères présentent une bonne solubilité dans les solvants organiques courants et ont été obtenus avec des rendements élevés.

Pour la Méthode A, les chromatogrammes ont révélé plusieurs populations lorsque la concentration en réactifs était inférieure ou égale à 30 mM, mais des pics d’élution beaucoup plus nets ont été obtenus au-delà de ce seuil. Les polymères P(BACD-T) préparés par la Méthode A montrent une augmentation des M̅ₙ, M̅_w, (DP)̅ₙ et Đ avec l’augmentation de la concentration en réactifs, conduisant à des polymères avec des Mₙ allant de 12,9 à 40,0 kDa, correspondant à des (DP)̅ₙ de 12 à 37 unités répétées. Une relation quasi-linéaire peut être observée entre la concentration initiale en monomères et le M̅ₙ. L’indice de dispersité Đ augmente avec le M̅ₙ, tout en restant dans une plage raisonnable, atteignant 1,8 à 50 mM.

Cette méthode a montré une excellente reproductibilité : en réalisant trois fois la polymérisation de P(BACD-T) à 50 mM, les écarts sont faibles :

M̅ₙ = 23,8 ± 2,5 kDa, M̅_w = 42,4 ± 6,1 kDa, (DP)̅ₙ = 22 ± 2, Đ = 1,8 ± 0,1.

Leurs propriétés optoélectroniques ont été étudiées par spectroscopie d’absorption en solution (CHCl₃) et en film mince, ainsi que par voltammétrie cyclique. P(BACD-T), P(BACD-F) et P(BACD-C) absorbent fortement dans l’UV, avec des maxima à 408, 388 et 387 nm respectivement, avec des coefficients d’absorption élevés. Ils absorbent aussi la lumière visible jusqu’à 600 nm en solution. En film mince, on observe des décalages vers le rouge dus à l’agrégation. Aucun changement significatif n’a été observé après recuit thermique à 150 °C pendant 10 minutes.

P(BACD-DTII) présente une absorption continue et étendue dans l’UV et le visible jusqu’à 700 nm, avec un léger décalage vers le rouge en film. TP(BACD-T-DTII) montre un spectre similaire avec un petit décalage de son maximum. P(BACD-DTDPP) absorbe également fortement dans le visible, avec une large bande centrée à 651 nm s’étendant jusqu’à 800 nm. En film mince, un élargissement de cette bande basse énergie a été observé, prolongeant l’absorption jusqu’au proche infrarouge au-delà de 900 nm. P(BACD-IDTTB6) absorbe aussi fortement dans le visible, avec un maximum autour de 500 nm et une queue d’absorption allant jusqu’à 700 nm.

Les polymères à base de BACD constituent une classe prometteuse de matériaux de type n, qui mérite d’être davantage explorée. Ils sont actuellement testés comme composants dans des dispositifs électroniques organiques tels que les cellules solaires organiques (OSCs) et les photodétecteurs, dans le groupe de la Professeure Thuc-Quyen Nguyen à Santa Barbara, aux États-Unis.

L’azabenzannulation photo-induite des PDIs a été adaptée pour développer la polymérisation covalente dynamique « figée par la lumière » des BACDs, permettant la croissance dynamique de polyimines ensuite converties en polymères conjugués verrouillés cinétiquement grâce à la lumière visible. Ce procédé évite les défauts de type homocouplage, l’utilisation de métaux toxiques ou précieux, ainsi que tout additif autre qu’un catalyseur acide, tout en générant un minimum de déchets.

Étant donné que toute molécule décorée d’aldéhydes peut être polymérisée avec les BACDs, de nombreux co-monomères fonctionnels riches ou pauvres en électrons ont pu être introduits avec succès dans les chaînes polymères, menant à des matériaux conjugués électrodéficients aux bandes interdites et niveaux d’énergie modulables, illustrant ainsi un fort potentiel d’adaptabilité à diverses applications.

Les polymères à base de BACD obtenus absorbent dans tout le spectre visible jusqu’au proche infrarouge (NIR), et allient une excellente stabilité thermique, électrochimique et photochimique à de fortes interactions électroniques interchaînes, observées même en solution. Ces propriétés en font des matériaux prometteurs pour le transport de charge et d’énergie dans l’électronique organique.

Des travaux futurs visant des polymères BACD régiosélectifs 1,6- et 1,7- pourraient améliorer la communication intrachaîne et les interactions interchaînes grâce à une cristallinité accrue. L’association d’une synthèse sans métal, d’une grande modulabilité et d’une excellente stabilité fait des polymères BACD une nouvelle classe très attractive de semi-conducteurs de type n.

Le développement de ces matériaux répond au besoin constant de la communauté de l’électronique organique pour des matériaux électrodéficients haute performance, venant compléter les semi-conducteurs de type p.

Ce travail a conduit à la publication de 4 articles et d’une revue. L’article principal sur les polymères va être soumis prochainement, et d’autres suivront.

Les polymères conjugués sont présents dans la quasi-totalité des dispositifs d’électronique organique. Cependant leur préparation repose sur des réactions catalysées par des métaux rares, avec une mauvaise économie d’atome et induisant des défauts structuraux. PhotoSynth propose une méthode économe en atome basée sur la condensation d’un diaminoPDI avec un bis-aldéhyde, formant un poly-imine, ensuite photo cyclisé par la lumière visible en une structure complètement conjuguée. Cette réaction limite les déchets et additifs, et est versatile car n’importe quel bis-aldéhyde electro/opto actif peut être introduit dans le polymère pour en contrôler les propriétés, qui seront testées dans différents dispositifs. PhotoSynth ouvre une voie plus efficace/éco-respectueuse pour la synthèse de nouveaux semi-conducteurs organiques aux structures et propriétés originales.