Conversion du glucose sur des électrocatalyseurs à base de Ni – GluCoNiC

- Les nanomatériaux à base de nickel seront préparés par des méthodes électrochimiques et de chimie douce.
- Des outils analytiques (chromatographie liquide à haute performance, et résonance magnétique nucléaire) seront utilisés pour déterminer la sélectivité des réactions électrochimiques.
- La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et la spectrométrie de masse électrochimique différentielle en ligne seront utilisées pour étudier les mécanismes de réaction operando.
- La stabilité des catalyseurs vis-à-vis de la dégradation sera étudiée par microscopie électronique à transmission à localisation identique (IL-TEM) et par spectrométrie de masse à plasma inductif en ligne (ICP-MS).
- Un réacteur électrochimique continu à flux sera développé pour produire de l'acide gluconique et du sorbitol.

Afin d'établir des repères appropriés, l'oxydation du glucose (GOR), de l'acide gluconique et du sorbitol a d'abord été étudiée sur Pt, Pd et Au dans le NaOH 0.1 M. En combinant la voltampérométrie cyclique (CV), la spectrométrie de masse électrochimique différentielle (DEMS) et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) in situ, le mécanisme de réaction a été dévoilé. La nature du réactif a un fort impact sur le déclenchement de la réaction d'oxydation. La fonction anomérique du glucose est oxydée aux faibles potentiels sur les trois surfaces, tandis que l'acide gluconique et le sorbitol empoisonnent la surface aux faibles potentiels. En outre, la nature de la surface métallique entraîne des voies de réaction différentes. Il est proposé que l'oxydation du glucose commence par l'adsorption dissociative partielle du glucose en adsorbats de glucose et H (Had) adsorbé pour les trois surfaces métalliques. Ces adsorbats sont partiellement combinés en H2 sur Au et oxydés en eau sur Pt et Pd.
La GOR a ensuite été étudiée sur Ni et sur des électrodes bimétalliques NiAu. Dans ce but, les procédures d'électrodéposition de Ni sur du carbone vitreux (GC), sur du carbone Vulcan XC-72, et sur du Ni polycristallin ont été optimisées, les conditions pour maximiser la surface totale et/ou la surface spécifique du Ni ont été déterminées. Le dépôt dans l'intervalle des surtensions intermédiaires permet de générer des nanoparticules de Ni, tandis que le dépôt à des surtensions élevées (dans les conditions d'une évolution vigoureuse de l'hydrogène) entraîne la formation de mousses de Ni très poreuses. Le GOR débute sur le Ni à des potentiels anodiques élevés, et nécessite la présence des sites Ni(OH)2 et NiOOH. Cette conclusion est confirmée par la modélisation cinétique.
La combinaison de Ni avec Au permet d'améliorer la vitesse de la GOR, tout en diminuant simultanément de manière significative la teneur en Au. Des électrodes bimétalliques NiAu ont été préparées par électrodéposition sur différents substrats. La composition de leur surface peut être facilement contrôlée en surveillant le potentiel de circuit ouvert après le dépôt, comme le confirme l'analyse par la spectroscopie photoélectronique à rayons X. Selon la microscopie électronique à transmission à haute résolution couplée à l'EDX, les nanoparticules adoptent une structure cœur-coquille. Les nanoparticules de NiAu recouvertes d'Au présentent les résultats les plus prometteurs pour l'oxydation du glucose.
La première version du réacteur d'électrosynthèse discontinue a été mise en œuvre. En outre, un réacteur continu de type filtre-presse équipé d'électrodes de type mousse, et d'un séparateur, avec une configuration d'écoulement parallèle à ce dernier, a été mis en œuvre. Des études dans un réacteur continu à membrane ont été réalisées et les produits ont été analysés par HPLC.

Ce projet contribue à la mise en œuvre de la stratégie nationale française pour la bioéconomie validée en 2017. Notre ambition est de permettre à la France de passer d'une économie basée sur les combustibles fossiles à une économie basée sur des ressources renouvelables. Il contribue au développement de moyens économiques et énergétiques efficaces pour la transformation et le raffinage du glucose issu de la biomasse lignocellulosique (non comestible agricole, forestière ou marine) en produits chimiques à haute valeur ajoutée. Par rapport aux technologies existantes, un tel procédé électrochimique aura un faible impact environnemental, contribuera à asseoir le leadership français dans la prochaine génération de technologies électrochimiques de synthèse organique propre, et contribuera à la lutte contre le réchauffement climatique.

Théo Faverge, Bruno Gilles, Antoine Bonnefont, Frédéric Maillard, Christophe Coutanceau, and Marian Chatenet, In Situ Investigation of d-Glucose Oxidation into Value-Added Products on Au, Pt, and Pd under Alkaline Conditions: A Comparative Study, ACS Catal. 2023, 13, 4, 2657–2669
doi.org/10.1021/acscatal.2c05871

Neha Neha, Thibault Rafaïdeen, Théo Faverge, Frédéric Maillard, Marian Chatenet, and Christophe Coutanceau, Revisited Mechanisms for Glucose Electrooxidation at Platinum and Gold Nanoparticles, Electrocatalysis, 2023, 14 (1), pp.121-130; doi.org/10.1007/s12678-022-00774-y

Les sucres dérivés de la biomasse lignocellulosique (comme le glucose) sont une source de matière première renouvelable et presque inépuisable pour des procédés durables en chimie fine. L'acide gluconique et le sorbitol font partie des 30 premiers produits chimiques à valeur ajoutée issus de la biomasse. Actuellement, la conversion du glucose en sorbitol et en acide gluconique est effectuée par voie biotechnologique ou par catalyse hétérogène. La conversion électrochimique, avec sa faible empreinte environnementale, son efficacité énergétique élevée et la possibilité de contrôler la sélectivité et la conversion, est parfaitement compatible avec la transformation de la biomasse compte tenu de sa composition (carbohydrates) et de sa forte teneur en eau. De plus, elle devient très attractive avec le développement de sources d’électricité renouvelables. L'objectif de ce projet est de développer un réacteur électrocatalytique à flux, n’utilisant pas métaux du groupe du platine, et permettant la production simultanée d'acide gluconique à l'anode et de sorbitol à la cathode. Pour celà, nous synthétiserons des nanomatériaux mono- et bimétalliques à base de Ni, et les étudierons systématiquement dans des conditions bien définies dans une cellule électrochimique en milieu alcalin. Le contrôle de l'état de surface du Ni et sa combinaison avec d'autres métaux permettront d’ajuster l'activité électrocatalytique du Ni pour la réaction d'oxydation et de réduction du glucose. Les études par des méthodes électrochimiques, spectroscopiques et analytiques in situ combinées à la modélisation cinétique nous permettront de déterminer la vitesse et la sélectivité des réactions électrochimiques en fonction du potentiel de l'électrode, de la concentration en glucose, du pH et de la température, et de proposer des mécanismes de réaction. La stabilité des catalyseurs vis-à-vis de la dégradation sera étudiée par microscopie électronique à transmission en localisation identique et par spectrométrie de masse à plasma inductif en ligne afin d’étudier la dégradation de la texture, la dissolution des métaux et le détachement des nanoparticules. Ces études permettront de concevoir des catalyseurs actifs et stables à base de Ni et de définir des modes de fonctionnement garantissant une durabilité, une sélectivité et un rendement énergétique élevés. Enfin, un réacteur électrochimique à flux continu comprenant des électrodes à base de mousse/feutre de Ni, pertinentes pour l’industrie, sera développé, permettant la production simultanée, sélective et efficace en énergie, d'acide gluconique à l'anode et de sorbitol à la cathode. Ce projet contribue à la mise en œuvre de la stratégie nationale française pour la bioéconomie validée en 2017. Notre ambition est de permettre à la France de passer d'une économie basée sur les combustibles fossiles à une économie basée sur des ressources renouvelables. Il contribue au développement de moyens économiques et énergétiques efficaces pour la transformation et le raffinage du glucose issu de la biomasse lignocellulosique (non comestible agricole, forestière ou marine) en produits chimiques à haute valeur ajoutée. Par rapport aux technologies existantes, un tel procédé électrochimique aura un faible impact environnemental, contribuera à asseoir le leadership français dans la prochaine génération de technologies électrochimiques de synthèse organique propre, et contribuera à la lutte contre le réchauffement climatique.