Utiliser l’influence de l’environnement sur la photoréactivité, pour comprendre le mécanisme de photoisomérisation – PhotoMecha

Le projet s'articule autour de quatre axes expérimentaux et théoriques:

Axe1 - Spectroscopie en phase gaz: développement de la spectroscopie de photoélectrons résolue en temps par des techniques pompe-sonde (UV-IR, UV-XUV) pour étudier la dynamique des photocommutateurs isolés, au voisinage des intersections coniques.

Axe2 - Spectroscopie en phase condensée: application de la spectroscopie femtoseconde UV-Vis en solution pour l'observation par absorption transitoire, fluorescence femtoseconde ou spectroscopie de cohérences vibrationnelles, de la dynamique des photocommutateurs en interaction avec leur environnement (solvent ou cage supramoléculaire)

Axe3 - Ingénierie chimique: synthèse de photocommutateurs encapsulés dans des cages supramoléculaires ou fonctionnalisés pour moduler leur dynamique à l'état excité et au voisinage de l'intersection conique, ainsi que leur rendement quantique de photoréaction.

Axe4 - Modélisation théorique: Calculs de structure électronique et surfaces d'énergie potentielle électronique, et dynamique quantique (systèmes modèles réduits) et semi-classique (systèmes réalistes) pour simuler la dynamiques moléculaire au voisinage des intersections coniques, et pour interpréter les observations expérimentales.

La combinaison d'études expérimentales et théoriques a été très fructueuse, montrant en particulier que si la conception "in silico" de nouvelles molécules permet de guider la synthèse de photomoteurs au mécanisme innovant "en deux temps" (au lieu de quatre), leur rendement de photo-isomérisation reste fortement dépendant de l'interaction avec le solvent, en particulier dans le cas de liaisons hydrogènes spécifiques. L'utilisation de substituants plus ou moins électro-donneurs sur des dérivés d'oxindole permet de moduler la nature de l'état électronique excité - avec la présence ou non d'un état noir au voisinage de l'intersection conique - ce qui modifie le rendement d'isomérisation, ainsi que la nature des mouvements nucléaires photo-activés, comme le démontre l'application de la spectroscopie UV-Vis de cohérences vibrationnelles. Là encore l'interaction spécifique avec le solvent domine néanmoins le rendement de photoisomérisation.

Expérimentalement, des avancées significatives ont permis de démontrer l'application de la spectroscopie de masse résolue en temps pour l'étude de la dynamique d'états excités d'ions moléculaires en phase gazeuse. Par ailleurs, de nouveaux commutateurs photochimiques à base d'azobenzène fluoré, portant des unités terpyridines, ont été préparés à l'échelle du gramme et caractérisés avec un rendement de photoisomerization élevé (entre 20 % et 50%) sous illumination visible. Ils ont été utilisés pour la construction d'assemblages supramoléculaires photosensibles via des interactions métal-ligand.

De nombreuses perspectives s'ouvrent dans la continuité de PhotoMecha, concernant en particulier des développements expérimentaux nouveaux spécialement dédiés à l'étude de la photoréactivité au travers d'intersections coniques:

1- la programme du PEPR LUMA et sa plateforme Ultrafast soutient désormais des développements expérimentaux conséquents qui visent à améliorer significativement la sensibilité d'expériences de spectroscopie UV-Vis d'absorption transitoire et de cohérences vibrationnelles en phase condensées à l'IPCMS ou d'expériences de spectroscopie de masse résolue en temps sur des ions moléculaires en phase gazeuse à l'ILM.

2- L'impact de l'interaction de l'environnement sur la photoréactivité des (bio) molécules est une motivation centrale pour développer des montages expérimentaux très ambitieux visant l'application de la spectroscopie XUV de photoélectrons résolue en temps dans des jets liquides, en particulier pour l'étude de photocommutateurs et photomoteurs à l'IPCMS.

Des réactions de photoisomérisation de doubles liaisons C=C sont exploitées depuis longtemps dans des machines ou moteurs moléculaires pour convertir l’énergie lumineuse et énergie mécanique à l’échelle moléculaire ou contrôler des fonctions moléculaires. Dans ce type d’application un rendement quantique (RQ) de photoisomérisation élevé est souhaité pour améliorer l’efficacité fonctionnelle du dispositif moléculaire. Cependant, il n’existe à ce jour pas de stratégie de conception chimique rationnelle permettant de prédire et optimiser le rendement de photoisomérisation d’une molécule synthétique. En revanche, l’évolution naturelle a su développer des protéines photosensibles, dont la fonction biologique est déclenchée par des réactions de photoisomérisation particulièrement efficaces. Un exemple phare est celui de la rhodopsine (Rho), le photo-détecteur de la vision. Dans le projet PhotoMecha, nous allons étudier le mécanisme de photoisomérisation ultrarapide de petits photo-commutateurs moléculaires synthétiques dit « biomimétiques ». Ces molécules ont été conçues pour que leur structure électronique - et les surfaces d’énergie potentielle (PESs) correspondantes – reproduisent celles de chromophores biologiques, et on a pu observer qu’en effet elles sont le siège d’une photoisomérisation ultrarapide semblable à celle de la Rho. Pourtant, comme la plupart des molécules isomérisantes synthétiques, leur rendement d’isomérisation n’excède pas 30%, contre 67% pour la Rho.
De nombreux travaux théoriques prédisent que la topographie des PESs, en particulier de leur intersection dite « conique » (CInt), et les mouvements vibrationnels au voisinage de la CInt contrôlent le RQ d’une photoisomérisation. Nous proposons d’exploiter la famille des composés biomimétiques synthétiques pour le vérifier expérimentalement, et plus précisément pour découvrir les paramètres physico-chimiques qui gouvernent le retour à l’état fondamental via la CInt, et donc le RQ. Notre stratégie sera de modifier de façon rationnelle leur microenvironnement pour modifier leur photoréactivité. L’exemple de la Rho démontre en effet déjà que l’interaction avec l’environnement modifie de façon importante la photoréactivité et le RQ de son chromophore. Nous allons donc étudier et comparer la photoréactivité des composés biomimétiques existants (i) en phase gaz, (ii) en solution dans des solvants de polarité variable, et (iii) encapsulés dans des cages supramoléculaires. Des développements expérimentaux et théoriques de pointe seront utilisés, incluant la spectroscopie UV-Vis ultrarapide (Partenaire 1 : IPCMS, Strasbourg), la spectroscopie XUV de photoélectrons résolue en temps (Partenaire 3 : ILM, Lyon), la chimie de synthèse supramoléculaire (partenaire 2 : IPCMS, Strasbourg) et la modélisation de chimie quantique (partenaires 4 : ICS, Strasbourg, et 5 : Université de Sienne, Italie).