Cristaux liquides photoactifs tout organique pour le stockage optique 3D de données – 3D-ODS

Récemment, nous avons démontré à Rennes, en collaboration avec l'Université de Leuven, que des dérivés de la bipyrimidine (symétrie D2d) fonctionnalisés par 4 groupements promésogéniques portant des chaînes carbonées chirales étaient capables de s'auto-organiser sous forme de films minces cristal liquide affichant des propriétés exceptionnelles de génération de 2ème harmonique (SHG) compétitive par rapport aux matériaux cristallins inorganiques tels que le KH2PO4 (KDP). Les recherches qui ont été développées dans le cadre de ce projet ont donc portées sur l'intégration de dérivés de la coumarine, comme fragments photodimérisables à deux photons, dans ces matrices cristal liquide pour pouvoir perturber, au sein de voxels, le signal SHG de façon stable et durable et ainsi stocker des données sous forme de bits en 3D. Dans une première approche, nous avons donc tenté de substituer 1 des 4 groupements promésogéniques portant des chaînes carbonées chirales pour un fragment coumarine. Deux voies de greffage ont été explorées: une par formation d'un lien alcène direct et l'autre par couplage de type Sonogashira. Avec la première voie, nous nous sommes rendu compte que greffage du fragment coumarine sur le coeur bipyrimidine par une condensation de Knoevenagel en milieu basique aboutissait à l'hydrolyse de la coumarine. La deuxième voie par couplage Sonogashira avec un coumarine-alcyne a été plus prometteuse mais nous sommes heurtés à des difficultés de purifications. Pour palier à ces problèmes, nous avons simplifié le design moléculaire en développant des molécules dissymétriques à cœur pyrimidine portant un fragment promésogénique d'un côté et un fragment coumarine de l'autre. Cette approche s'est avérée plus fructueuse et une série originale de 12 nouvelles molécules a été synthétisée. Les propriétés thermiques, d'auto-organisation ainsi que les propriétés optiques linéaires et non linéaires ont été complétement caractérisées. Un des composés qui présentait des propriétés cristal liquide et des propriétés SHG intéressantes a été utilisé pour faire du stockage d'information sur film mince. Nous avons réussi coder une information sur un film mince par absorption à 1 ou 3 photons. Cependant, l'information stockée n'a pas pu être effacée pour irradiation à plus basse longueur d'onde. Pour comprendre, l'absence de réversibilité, des composés modèles dérivés de la coumarine ont été synthétisés. Les études spectroscopiques ont alors révélé que la connexion de la coumarine au reste de la molécule par un lien alcyne annihilait la réaction de photodimérisation. Le processus d'écriture observé est plutôt lié à une photodégradation, confirmée par des études spectroscopiques en présence et en l'absence d'oxygène. Afin de restaurer les propriétés de photodimérisation de l'unité coumarine, une nouvelle série de molécules a donc été synthétisée en connectant le fragment coumarine par un lien éther non-conjugué au fragment pyrimidine.

Face aux objectifs du projet, nous nous sommes tout d’abord concentrés sur la synthèse de bipyrimidines tétrafonctionnalisées symétriques, en explorant l’impact de la position et de la nature des chaînes greffées à la périphérie des cœurs bipyrimidines sur les propriétés thermiques et optiques. Une bibliothèque de 18 nouvelles bipyrimidines symétriques tétrafonctionnalisées a été obtenue à partir de trois séries comportant des unités pro-mésogènes de structures variées. Ces études ont montré que la fonctionnalisation en position 4 avec des chaînes chirales est nécessaire pour maximiser le signal SHG, et que l’allongement de la conjugaison accroît la luminescence des composés, ce qui entrave l’observation de bons signaux SHG en solution et en phase solide. Ces travaux ont également mis en évidence une interdépendance marquée entre la nature, le nombre, la longueur et la position des chaînes carbonées, influant à la fois sur l’apparition des propriétés de cristaux liquides et sur les propriétés optiques non linéaires. Nous nous sommes ensuite orientés vers la synthèse d’une bipyrimidine tétrasubstituée asymétrique, comportant trois unités pro-mésogènes et une coumarine. Cette rupture de symétrie a été pensée afin de maintenir la non-centrosymétrie à l’état supramoléculaire, tout en introduisant une unité photoactive pour permettre le stockage d’information. Toutefois, les difficultés rencontrées pour obtenir la bipyrimidine couplée à une coumarine ont conduit à une révision de la structure initialement envisagée. En effet, la tétrasubstitution asymétrique des BPM a généré de nombreux sous-produits difficiles à séparer. Dans ce contexte, une nouvelle série de composés à cœur pyrimidine disubstitué asymétrique a été développée, comprenant un bras pro-mésogène fonctionnalisé par différentes chaînes alcanes (chirales et linéaires) et un autre bras portant une coumarine. Au total, 12 nouveaux composés à cœur pyrimidine ont été synthétisés. Parmi eux, le composé PM(1)C(yne)-3,4,5-C16 a présenté le meilleur compromis entre bonnes propriétés thermiques et optiques. Comme prévu dans le cadre du projet, il a été possible d’écrire une information en 1PA et 3PA de manière stable sous irradiation UV sur un film mince de cristal liquide, et de la lire en microscopie SHG. En revanche, le stockage de cette information ne s’est pas révélé réversible, comme initialement souhaité, le processus d’écriture n’étant pas induit par une photodimérisation de la coumarine mais par d’autres processus optiques irréversibles. Nos travaux les plus récents se sont donc focalisés sur la restauration des propriétés de photodimérisation de la coumarine, en intégrant des coumarines non conjuguées sur le cœur pyrimidine. Cependant, cette stratégie s’est révélée infructueuse, le processus de photodégradation de la molécule prenant toujours le dessus sur celui de photoisomérisation.

Plusieurs stratégies sont envisagées. Dans ce cadre, une nouvelle molécule à cœur pyrimidine asymétrique portant un photochrome différent pourrait être envisagée. Ce type de composé pourrait constituer une alternative à la coumarine initialement prévue dans le projet. En effet, la réaction de photoisomérisation est intramoléculaire et pourrait se produire avant les processus de photodégradation observés sur les composés étudiés au cours de ce projet.