Fluorures inorganiques poreux ordonnés comme catalyseurs hétérogènes efficients – OPIFCat

Pour parvenir à une compréhension globale des relations structure-propriété de l'OPIF en catalyse hétérogène, une équipe de recherche collaborative a été constituée avec une expertise complémentaire sur l'élaboration et la caractérisation des polymères et des matériaux fluorés, la catalyse hétérogène, la modélisation et l'industriel Solvay. Le premier Work Package (WP0) sera consacré à la gestion du projet. La préparation des matériaux OPIF (WP1 et WP3) nécessite des compétences transdisciplinaires (chimie du solide et des polymères) développées au sein de deux équipes de l'IMMM (Le Mans). Leurs travaux seront guidés par le WP2 à l'IMN (Nantes) qui tentera de prédire la meilleure combinaison de la composition chimique de surface et de la structure atomique avec les espèces moléculaires absorbées pour atteindre des performances catalytiques élevées, qui seront évaluées dans le WP4 à l'IC2MP (Poitiers). Enfin, dans la perspective de développer l'utilisation des matériaux OFIP préparés au niveau industriel, le WP5 de Solvay identifiera les conditions de synthèse vers le scale-up.

- Méthodologie optimisée de préparation de NP MgF2 pour rendre possible une mise à l’échelle
- Immobilisation de NP MgF2 sur NP AlF3 afin d’obtenir des catalyseurs supportés.
- Immobilisation de NP FeF3 sur OPIF MgF2
- Templates capables de complexer des cations métalliques M2+pour préparer des catalyseurs OPIF supportés
- Calculs DFT identifiant les facettes stables de MgF2 et AlF3, parfait et défectueuses, et les reliant à des modes d'absorption infrarouge spécifiques du CO.
- Prédiction d'une nouvelle phase de surface monocouche Mg-AlFx, potentiellement active catalytiquement.
- Mise au point d’une nouvelle réaction de fluoration par HF du HCSI en HFSI avec comme seul sous-produit HCl valorisable. Etude à plus grande échelle par Solvay pour son industrialisation.

Le projet OPIFCat est une contribution pour relever le défi sociétal de concevoir un monde plus durable car la catalyse hétérogène diminue l'empreinte environnementale des processus industriels en utilisant moins de ressources naturelles et réduit les besoins énergétiques. En combinant aspects fondamentaux et développements industriels, il propose d'améliorer significativement les procédés catalytiques existants de préparation de molécules fluorées en appliquant une approche alternative en une étape via un procédé en phase gazeuse et des architectures catalytiques innovantes à base de matériaux OPIF. Une telle réaction catalytique permettra de remplacer de gros volumes d'effluents non récupérables par un seul sous-produit HCl, de surcroît recyclable, et de supprimer également les solvants organiques et les réactifs toxiques. Nos objectifs sont de développer des catalyseurs originaux contenant des éléments chimiques conviviaux et abondants pour des performances catalytiques révolutionnaires par rapport aux nanofluorures classiques et à terme, d'atteindre des procédés industriels catalytiques éco-efficaces qui auront un fort impact final à la fois dans les domaines de la santé et de l'énergie. On s'attend également à ce que ces matériaux OPIF aient un impact positif sur la santé en réduisant le risque d'inhalation par rapport aux nanoparticules. D'un point de vue économique, une telle avancée technologique prévoyait un réel bénéfice, tant le marché est particulièrement concurrentiel dans les domaines des batteries ou de l'agrochimie et par conséquent, d'augmenter la compétitivité du secteur industriel. Enfin, les propriétés de cette nouvelle classe de matériaux poreux restent à explorer et les matériaux OPIF pourraient ouvrir la voie future à diverses applications.

Communications (conférence)
1. «Synthèse de MgF2 de surface spécifique élevée pour la fluoration catalysée en phase gazeuse de la 2-chloropyridine« Y. Wang, J. Dieu, A. Guiet, J. Lhoste, A. Hémon-Ribaud, V. Maisonneuve, S. Brunet, 3ème Colloque Français de Chimie du Fluor (CFCF), Forges les eaux, mai 2022.
2. «Fluorures inorganiques poreux ordonnés comme catalyseurs hétérogènes efficients« A. Guiet, Y. Wang, A. Hémon-Ribaud, V. Maisonneuve, J. Lhoste, S. Brunet, 3ème Colloque Français de Chimie du Fluor (CFCF), Forges les eaux, mai 2022.
3. «Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles à fonctionnalité terpyridine par PISA-RAFT en milieu aqueux« F. François, S. Piogé, S. Pascual, Colloque GFP grand Ouest, juillet 2022.

Article dans lequel l’ANR est remerciée et dont le sujet est lié au projet :
1. «Controlled Morphology Synthesis of Nanostructured ß-AlF3-x(OH)x with Tunable Specific Surface Area« V. Camus-Génot, A. Guiet, J. Lhoste, F. Fayon, M. Body, S. Kodjikian, R. Moury, M. Leblanc, J.-L. Bobet, C. Legein, V. Maisonneuve, Crystal Growth Des. 21 (2021) 5914.

Articles dans lesquels l’ANR est remerciée mais ne relevant pas directement du projet :
2. «Missing one-dimensional red phosphorus chains encapsulated within single-walled carbon nanotubes« D.V. Rybkovskiy, V. O. Koroteev, A. Impellizzeri, A.A. Vorfolomeeva, E.Yu. Gerasimov, A. V. Okotrub, A. Chuvilin, L.G. Bulusheva, C.P. Ewels, ACS Nano 16(4) (2022) 6002.
3. «Asymmetrical Cross-Sectional Buckling in Arc-Prepared Multiwall Carbon Nanotubes Revealed by Iodine Filling« A. Cefas Torres-Dias, A. Impellizzeri, E. Picheau, L. Noé, A. Pénicaud, C.P. Ewels, M. Monthioux, MDPI C, 8(1) (2022) 10.
4. «Prismatic Edge Dislocations in graphite« J.G. McHugh, P. Mouratidis, A. Impellizzeri, K. Jolley, D. Erbahar, C.P. Ewels, Carbon 188 (2022) 401.

L'élément fluor est utilisé dans des domaines aussi variés que la médecine, l'énergie, la microélectronique et les plastiques de tous les jours. Rare à l'état naturel, un nombre considérable de synthèses de composés organiques fluorés a été développé en utilisant des catalyseurs pour améliorer à la fois l'activité et la sélectivité. La fluoration catalysée par HF en phase gaz est largement appliquée à l'échelle industrielle, en particulier pour les composés fluorés aliphatiques non fonctionnalisés préparés à partir de précurseurs chlorés par échange Cl/F. En revanche, cette stratégie ne s'applique pas aux composés fluorés aliphatiques fonctionnalisés en raison de la sensibilité de la plupart des fonctions organiques à HF, ni aux fluorures aromatiques qui sont essentiellement produits par 2 réactions en phase liquide (Balz-Schiemann et HALEX). Cependant, ces réactions, peu sélectives, génèrent de grands volumes d'effluents non recyclables. Par conséquent, il est nécessaire de trouver de nouvelles méthodes de fluoration plus efficaces, sélectives tout en étant respectueuses de l'environnement. Une telle alternative, déjà utilisée avec succès pour les molécules fluorées aliphatiques non fonctionnalisées, est la fluoration en une seule étape de molécules aromatiques chlorées par échange C/F sous HF gaz en présence de catalyseurs. Outre l’absence de solvant, HCl est le seul sous-produit qui plus est recyclable. Récemment, des nanofluorures ont été utilisés comme catalyseurs pour la fluoration de la 2-chloropyridine. Si la sélectivité est optimale pour cette réaction, l'activité significative, liée à la faible acidité de Lewis des sites actifs, reste cependant à améliorer en augmentant la surface spécifique du catalyseur. En effet, étant donné les conditions opératoires sévères (HF gaz à 350°C), les catalyseurs nanofluorés subissent un processus de frittage conduisant à une perte drastique des surfaces spécifiques initialement prometteuses. Ce point d'achoppement nous oblige à explorer des directions innovantes afin de développer des matériaux répondant aux 3 exigences clés d'un catalyseur: l'activité liée à sa surface spécifique, la sélectivité et la stabilité en particulier dans des conditions de fonctionnement extrêmes.
L'innovation du projet OPIFCat est de préparer des matériaux fluorés métalliques inorganiques en tant que catalyseurs efficaces, sélectifs et stables dans les conditions difficiles de fluoration des réactifs chlorés sous HF. A cette fin, nous explorerons de nouvelles architectures et des méthodes de production innovantes axées sur des fluorures inorganiques poreux ordonnés (OPIF) sensés résister à de telles conditions et dont la méthodologie d’élaboration sera bientôt brevetée par l’équipe de l’IMMM. La composition chimique de ces catalyseurs OPIF sera guidée par la modélisation de la réactivité des sites actifs. Nous ciblerons de nouvelles réactions d'échange Cl/F impliquant une substitution nucléophile aliphatique et aromatique avec cinq molécules appliquées aux domaines de l'énergie, de l'agrochimie et de la médecine. Ce projet vise à comprendre la relation structure-activité du catalyseur et à établir une «bibliothèque de catalyseurs» ayant diverses forces d'acidité de Lewis. Cette dernière aidera à sélectionner rapidement le catalyseur le plus approprié pour l'échange Cl/F en fonction des caractéristiques du réactif.
Ce projet OPIFCat s'appuie sur un consortium transdisciplinaire aux compétences complémentaires et implique un grand groupe industriel proactif dans la transition énergétique durable. Il est composé de scientifiques experts dans l'élaboration de matériaux fluorés et polymères (IMMM) ainsi que dans la catalyse hétérogène (IC2MP). Il est complété par un spécialiste de la modélisation des interactions en présence de nanomatériaux (IMN). Solvay assurera la mise à l'échelle des matériaux OPIF et leurs propriétés catalytiques seront validées dans un réacteur tubulaire continu.