"La Danse du Soufre" : Polythioarenes en tant que Plateformes en Chimie Covalente Dynamique – SulfurDance

La chimie covalente dynamique (CCD) est fondamentale en science. Elle repose sur des réactions réversibles qui permettent l'autocorrection et l'adaptation dans un environnement physique, chimique et biologique possédant des forces supramoléculaires intrinsèques. Les substitutions nucléophiles aromatiques sont fréquemment utilisées en chimie, mais elles ont rarement été étudiées en CCD. Leur réversibilité a été démontrée dans certains cas, ce qui leur procure une importance dans ce domaine, à côté des réactions réversibles déjà étudiées avec des imines, esters, disulfures, thioacyles, dithioacétals, acyles, acétals, les réactions de métathèse, SN2 et Diels-Alder. Sur la base de résultats préliminaires, nous souhaitons explorer les caractéristiques de réactions SNAr, telles que leur réversibilité, leur capacité à subir un échange de ligands, conduisant à des caractéristiques adaptatives, comme pour un processus d'autocorrection produisant des macrocycles (Swager 2018). De telles caractéristiques ouvrent la voie à des architectures innovantes. Ici, nous présentons une catégorie de substitutions nucléophiles aromatiques reversibles en CCD avec comme modèles, des per- et poly(thio)arènes et (thio)hétéroarènes (dénommés "astérisques"). L'échange de ligands soufrés sur les coeurs d'astérisques peut se produire à 20°C dans un processus que l'on peut appeler la "danse du soufre". Ces réactions ont une large portée, en raison d’une pléthore de nucléophiles et de groupes partants sur divers coeurs aromatiques ou hétéroaromatiques, en tant que "templates CCD" multifonctionnels. On crée ainsi une panoplie de templates CCD ayant leurs caractéristiques synthétiques, structurelles et physico-chimiques avec un comportement spécifique, au-delà des réactions réversibles susmentionnées. Ces derniers combinent des propriétés de luminescence et d'oxydoréduction exaltées au cours de processus dynamiques, tout en produisant une bibliothèque d’astérisques luminophores agissant comme (bio)capteurs ou pour la (bio)imagerie. Les perthioarènes sont des accepteurs d'électrons malgré une riche densité électronique. Ils peuvent présenter des propriétés photophysiques inhabituelles suite à une densité élevée d'atomes de soufre, ce qui les rend de puissants émetteurs phosphorescents entièrement organiques ayant des rendements quantiques près de 100% à l'état cristallin et affichant une phosphorescence ON lors d’une agrégation ou rigidification et OFF autrement. Ceci les rend "intelligents" et sensibles à leur environnement lors d’une rigidification moléculaire. Diverses tâches sont identifiées pour maîtriser ces systèmes CCD. La persulfuration soulève des questions fondamentales de synthèse avec de multiples réactions réversibles consécutives SNAr. Par exemple, l'hexakis(phénylthio)benzène peut être obtenu à 20°C par six substitutions avec des thiolates et C6X6 (X=F,Cl,Br), malgré l'encombrement stérique. La persulfuration soulève des questions concernant les caractéristiques structurelles et électroniques (telle que l'aromaticité), les mécanismes de réaction et la cinétique, ainsi que les propriétés supramoléculaires, spectroélectrochimiques et photophysiques. Des techniques analytiques et spectroscopiques (RMN, LC-MS, MS) sont nécessaires, ainsi que des études structurales et d'agrégation (scXRD, DOSY, DLS, SAXS). Les calculs DFT seront utilisés comme outil de prévision et de confirmation. Bref, ces substitutions nucléophiles aromatiques en CCD ouvrent la voie à de nombreuses applications avec des substrats simples et peu toxiques. Le projet s’oriente vers des matériaux adaptatifs multifonctionnels ayant des propriétés nouvelles, une réactivité accrue face à divers stimuli et un caractère optique modulable, pour les nanosciences, l'imagerie, les matériaux et les sciences de la vie. Ces résultats mèneront aussi à la chimie dynamique constitutionnelle (CDC) avec des processus covalents et supramoléculaires innovants