Des Complexes Moléculaires aux Solides Synergiques Multi-Commutables et Fluorescents – Mol-CoSM

Le projet Mol-CoSM repose sur une approche pluridisciplinaire combinant la chimie de coordination, la physico-chimie des matériaux, et la spectroscopie avancée afin de concevoir, caractériser et comprendre des systèmes moléculaires bifonctionnels associant transition de spin (Spin Crossover, SCO) et fluorescence.

Les principales méthodes et approches mises en œuvre sont les suivantes :

1. Conception et synthèse de complexes moléculaires bifonctionnels

- Synthèse de séries de complexes à base de ligands triazolés et de fluorophores fonctionnels.

- Variation systématique des substituants et co-ligands pour moduler les propriétés de spin crossover et optiques.

- Utilisation de méthodes de chimie inorganique classique et automatisée, en conditions contrôlées.

2. Caractérisation structurale et spectroscopique avancée

- Diffraction des rayons X (mono- et polycristalline) pour l’analyse structurale des complexes.

- Spectroscopies UV-Visible, IR, fluorescence pour étudier les propriétés optiques et leurs couplages avec l’état de spin.

- SQUID magnétométrie pour les mesures de transition de spin (température, hystérésis, coopérativité).

3. Analyse des interactions et des couplages fonctionnels

- Étude des interactions électro-vibrationnelles entre le fluorophore et le centre métallique (Fe(II)).

- Approche comparative entre systèmes mono- et multifonctionnels pour identifier les facteurs structuraux clés.

4. Mise en forme des matériaux (vers la fin du projet)

- Premiers essais d’intégration des complexes moléculaires dans des matrices polymères afin d’obtenir des nanocomposites.

5. Approche collaborative et complémentarité des partenaires

- Le projet s’appuie sur la complémentarité des expertises des trois partenaires (Brest, Versailles, Nancy), permettant une répartition efficace entre synthèse, caractérisation, modélisation et mise en forme.

- Des réunions régulières de consortium ont permis d’assurer un suivi méthodologique rigoureux, d’adapter les stratégies en fonction des résultats et de favoriser les échanges inter-disciplinaires.

Afin de mieux comprendre comment les substituants sur les ligands et les co-ligands influencent les propriétés de transition de spin (SCO), telles que la coopérativité, la température de transition, ainsi qu’une seconde propriété comme la fluorescence, deux familles distinctes de systèmes actifs en SCO ont été étudiées.

La première famille porte sur l’impact de la nature du substituant en position 4 de l’anneau triazole (4-R-1,2,4-triazole, avec R = C5H9 ou C3H5). La nature et le volume stérique du groupe R jouent un rôle déterminant sur la dimensionnalité de la structure de coordination formée, et donc sur ses propriétés magnétiques. L’introduction d’un groupe cyclopentyle (C5H9), plus encombrant, conduit à la formation d’un complexe dinucléaire de fer(II), [Fe2(µ2-cp-trz)3(cp-trz)2(tcm)4], où cp-trz désigne le ligand 4-cyclopentyl-1,2,4-triazole et tcm? l’anion tricyanométhanide. Ce complexe présente une transition de spin nette, coopérative, avec hystérésis, caractéristique d’interactions intermoléculaires fortes et d’une coopérativité élastique au sein de l’unité dimérique.

À l’inverse, l’utilisation du groupe cyclopropyle (C3H5), plus petit, conduit à un polymère de coordination unidimensionnel formulé [Fe(µ2-cpr-trz)3].3H2O avec cpr-trz = 4-cyclopropyl-1,2,4-triazole. Cette phase hydratée montre une transition de spin en une étape, proche de la température ambiante, ce qui la rend prometteuse pour certaines applications. Fait intéressant, après déshydratation, la phase anhydre obtenue présente une transition de spin en deux étapes, soulignant le rôle essentiel des molécules de solvant dans le réseau cristallin.

En cohérence avec les objectifs du projet Mol-CoSM, la seconde famille de systèmes étudiés vise à combiner les propriétés de transition de spin et de fluorescence. Elle repose sur une série de complexes mononucléaires de fer(II) de formule générale [Fe(naph-abpt)2(A)2], où naph-abpt est un ligand triazolé fluorescent (N-(3,5-di(pyridin-2-yl)-4H-1,2,4-triazol-4-yl)-1,8-naphtalimide), et A représente un co-ligand anionique : thiocyanate (NCS?), sélénocyanate (NCSe?) ou tricyanométhanide (tcm?).

Les mesures magnétiques montrent que la nature du co-ligand a un impact majeur sur le comportement de la transition de spin. Les complexes contenant NCS? ou NCSe? présentent des transitions de spin nettes et abruptes, indiquant des interactions intermoléculaires fortes et une bonne coopérativité. En revanche, le complexe avec tcm? montre une transition de spin plus progressive, qui s’accompagne d’une réponse en fluorescence du ligand. Ce comportement met en évidence une interaction synergique entre l’état de spin et la fluorescence, ouvrant des perspectives intéressantes pour le développement de matériaux moléculaires dotés de propriétés optiques et magnétiques couplées.

Le projet Mol-CoSM a permis d’acquérir une compréhension approfondie des paramètres structuraux et électroniques contrôlant la synergie entre la commutation de spin (SCO) et la fluorescence dans des complexes moléculaires. Les résultats obtenus posent les bases solides pour la conception rationnelle de matériaux bifonctionnels répondant à des stimuli externes, avec des applications potentielles dans les domaines des capteurs, de la photonique moléculaire ou encore des dispositifs de stockage de données.

L’étape suivante consistera à passer de la molécule au matériau fonctionnel en développant des procédés de mise en forme de ces systèmes moléculaires. Une voie privilégiée est l’intégration des complexes SCO/fluorescents dans des matrices polymères, en vue d’obtenir des nanocomposites hybrides plus stables, mécaniquement robustes et compatibles avec des technologies de fabrication de dispositifs électroniques. Cette intégration vise également à faciliter le traitement des matériaux sous forme de films ou de couches minces, ouvrant la voie à une exploitation technologique.

Le projet Mol-CoSM, regroupant trois équipes française complémentaires (Brest (1), Versailles (2) et Nancy (3)), concerne la conception de nouveaux complexes multifonctionnels combinant, de manière synergique, la commutation moléculaire et fluorescence. Ainsi, en plus d’une large activité de synthèse pour la conception de nombreuses séries de systèmes multifonctionnels, ce projet se caractérise par deux orientations : (i) le contrôle du rendement optique selon la nature du fluorophore; (ii) le contrôle des propriétés de la transition de spin, telles que la température de transition et la coopérativité ; (iii) la compréhension des interactions électro-vibrationnelles entre le fluorophore et le centre métallique afin d’améliorer la bi-fonctionnalité. L’objectif final est de proposer des systèmes dotés de fonctionnalités multiples pour des applications potentielles telles que de nouvelles générations de commutateurs magnéto-optiques et de capteurs moléculaires multiples.